装配式建筑用硅烷改性聚醚密封胶的制备与应用

编辑:wangyun 时间:2018年11月26日 访问次数:580

装配式建筑用硅烷改性聚醚密封胶的制备与应用

许永现

(广东省有机硅材料工业协会 广东深圳 518000


摘要:以硅烷改性聚醚(MS聚合物)为基胶,加入增塑剂、填料、触变剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂及催化剂等原料,制备了一种装配式建筑用双组份硅烷改性密封胶。我们对各组分进行了严格的筛选和对比研究,找到了最佳原料。该密封胶固化后,100%定伸模量为0.3,断裂拉伸强度为1.05MPa,断裂伸长率为950%,弹性恢复率为89%,综合性能较优,完全可以满足装配式建筑填缝要求。

关键词:双组份、低模量、硅烷改性

Preparation and performance of Two-component silicone-modified polyether sealant for Prefabricated Construction

Xu yong xian
( Guangdong silicone material industry association Guangdong Shenzhen 518000 )

 

Abstract: A kind of two-component silicone-modified polyether sealant for Prefabricated Construction was developed by taking silicon modified polyether (MS Polymer) as base material and adding plasticizer,filler, thixotropic agent, ultraviolet absorber, antioxidants, catalyzer and other additives. Through the strict screening and comparative study of each component, the most suitable materials were found. After the sealant was cured, the modulus of elongation was 0.3, the tensile strength was 1.05 MPa, the elongation at break was 950 %, and the elastic recovery rate was 89 %.The overall performance of the sealant is good, and it can meet the requirements of prefabricated construction.

Key words: two-component; low modulus ; silicone-modified polyether sealant

 

1.    前言

装配式建筑是未来建筑发展的主要方向之一,自2015年以来,装配式建筑规划密集出台,目前全国已有30 多个省市出台了装配式建筑专门的指导意见和相关配套措施,不少地方更是对装配式建筑的发展提出了明确要求。越来越多的市场主体开始加入到装配式建筑的建设大军中。

装配式建筑的填缝密封胶的选择是保证建筑长久防水、建筑美观的关键。硅烷改性聚醚密封胶(简称MS)因其具有较优的耐候耐久性、粘结性、涂饰性和较高的抗形变位移能力,同时具有无污染、低VOC含量、易施工等优点[1-3],被广泛应用于装配式建筑,在日本的装配式建筑领域,MS胶已经有了近40年的成功应用经验。

目前,国内成熟的装配式建筑用MS胶产品还不多,本项目主要在于研发一种双组份MS胶,应用于装配式建筑领域。

2.    实验部分

2.1实验原料

硅烷改性聚醚(MS聚合物),日本钟渊化工;邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),埃克森美孚石油公司;PPG-3000,海安石化;改性纳米碳酸钙,广西华纳新材料科技有限公司;重质碳酸钙,东莞立茂;紫外吸收剂Tinuvin326、抗氧剂irganox1076,巴斯夫BASF;聚酰胺蜡,核心化学;改性氢化蓖麻油,上海日昊化工有限公司;辛酸亚锡T-9,通濠泰化工等。

硅烷改性聚醚(MS聚合物)结构:


2.2 双组份MS胶基础配方

    双组份MS胶基础配方见表1,具体施工时可以根据需要调整AB组分的比例,从而调节操作时间。

表1 双组份MS胶AB组分基础配方

A组分

质量份

B组分

质量份

端硅烷改性聚醚

100

增塑剂

100

增塑剂

50

纳米碳酸钙

50

纳米碳酸钙

90

重钙

250

重钙

90

催化剂

40

紫外吸收剂

1.5

A/B=10/1

光稳定剂

1.5

触变剂

10

1.2双组份MS胶AB组分基础配方

原料

质量份

预聚物

100

增塑剂

50-80

纳米碳酸钙

130-190

钛白粉

5-10

气相白炭黑

5-10

Tinuvin 326

0.5-1.5

Tinuvin 770DF

0.5-1.5

A-171

3-7

偶联剂

1-4

酮二丁基锡

0.1-0.5

 

2.2 实验步骤

A组分制备过程:在高速分散机中加入硅烷改性聚醚(MS)、增塑剂、触变剂、填料,高速分散1h,整个过程无需加热,高速分散会产生大量的热,在夹套中通入冷却水控制温度在70℃左右。

B组分制备过程:在高速分散机中加入增塑剂、填料、催化剂,混合分散1h。B组分较稀,温度不会升太高。

可以根据客户需要制备不同的颜料包,也可以直接将A组分进行调色。

2.3 性能测试

    相关性能按GB/T 16776-2005建筑用硅硐结构密封胶和GB/T 14683-2003硅酮建筑密封胶进行测试。产品性能需符合JCT 881-2001 混凝土建筑接缝用密封胶要求。新的国家标准GB/T 14683-2017硅酮和改性硅酮建筑密封胶用于代替标准GB/T 14683-2003已于2017年9月发布,实施日期为2018年8月。

另外,双组份MS胶本身对基材的粘结性能比较差,需要配套相应的底涂才能发挥作用。在双组分胶的施工应用过程中要特别注意。

3.    实验结果与讨论

3.1端硅烷改性聚醚对MS胶性能的影响

基础聚合物对胶的性能有很大的影响[4]。实验我们选择了钟渊化工不同牌号的几种MS聚合物聚合物进行实验,结果见表2。

表3 不同端硅烷改性聚醚对MS胶性能的影响

牌号

表干时间/h

消粘/h

模量

拉伸强度/MPa

断裂伸长率/%

弹性恢复率/%

S810

5

24

1.05

850

89%

S203H

8

48

0.85

750

75%

S303H

3

3

1.35

500

95%

SAX260

0.5

0.5

1.95

300

96%

一般我们要求双组份PC建筑专用MS胶表干时间在3-8h,消粘情况良好,低模量,具有较高的断裂伸长率,弹性恢复率大于80%。通过实验我们发现用S810制备的双组份MS胶更加符合要求。S203H虽然各项性能符合要求,但是其消粘太差,弹性恢复率低,不符合要求。SAX260与S303H都是是两端各3个官能团的聚合物,具有固化速度快、强度高的优势,更加适用于需要高强度胶的场合,如汽车、集装箱等。

3.2增塑剂对MS胶性能的影响

    本实验分别选择了DINP、DIDP、PPG-3000增塑剂进行实验,并做了对比研究。分别测试了,增塑剂对胶表干、固化、力学性能、粘结性能、以及增塑剂与胶的相容性。相容性通过固化后胶条在增塑剂溶液中15天的溶胀率来判断。实验结果见表3。

表4 增塑剂对MS胶性能的影响

增塑剂

表干时间/h

溶胀率/%

固化时间/h

拉伸强度/MPa

断裂伸长率/%

模量

DINP

5h

28.2

24h

1.05

900

DIDP

5.5h

24.3

24h

1.02

950

PPG-3000

11h

4.0

40h

1.46

1100

通过表5我们发现由聚醚二醇类增塑剂制备的胶断裂伸长率、拉伸强度要高于普通邻苯类增塑剂,这可能是由于聚醚多元醇与预聚物发生扩链反应,将预聚物主链延长,提高了断裂伸长率,并能保持较好的力学性能。另外聚醚二醇与体系的相容性要好很多。综合各方面因素,本实验选择PPG-3000增塑剂。

3.3填料对MS胶性能的影响

可用作MS胶的补强填料的种类很多,根据产品的使用要求,可分为重质碳酸钙、纳米碳酸钙、MQ硅树脂、炭黑、白炭黑、改性白炭黑和有机蒙脱土等[5]。本项目中,由于双组份MS胶的低模量要求,所以在本实验中我们选择将各种碳酸钙进行补强,实验结果见表4。

表5填料对MS胶性能的影响

 

CCS-25

CCS-18

重钙

CCS-25

+ CCS-18

CCS-25

+重钙

粒径/nm

80

100

400

/

/

外观

细腻

细腻

细腻

细腻

细腻

邵氏硬度

18

20

12

19

25

拉伸强度/MPa

1.25

1.00

0.60

1.15

0.86

断裂伸长率/%

780

800

300

950

1100

弹性回复率/%

86

71

30

85

70

模量

由表4可以看到,单独使用纳米碳酸钙,不同粒径的纳米碳酸钙补强效果存在差异,综合来看CCS-25补强效果最好,CCS-18次之,重钙基本没有补强效果。将纳米碳酸钙与重质碳酸钙按照一定比例混合使用,密封胶的模量降低到0.40MPa,达到低模量,伸长率提高。但是其弹性恢复率较差,且胶的强度相对较低。本实验最终选择了CCS-18和CCS-25两种较大粒径的纳米碳酸钙混配使用制胶,其具有模量低、伸长率高、弹性恢复率高,拉伸强度适中等优势。

3.4 不同含量填料对密封胶伸长率的影响

   配方中填料的含量对密封胶的伸长率影响也很大,表3给出了添加不同含量的填料对密封胶的伸长率的影响,从表中可以看出,密封胶的伸长率随着纳米碳酸钙的含量的增加而增加,当纳米碳酸钙的含量为150份时,此时的密封胶的伸长率最佳,当继续增加纳米碳酸钙的含量,密封胶的伸长率呈下降趋势。

6 不同含量填料对密封胶伸长率的影响

项目

纳米碳酸钙/预聚物

120/100

150/100

170/100

190/100

表干时间/min

18

13

10

8

拉伸强度/MPa

1.85

2.06

2.25

2.05

断裂伸长率/%

623

684

630

580

 

 

3.5不同类型增塑剂对密封胶伸长率的影响

不同种类的增塑剂对密封胶的伸长率影响很大,表2给出了使用不同类型增塑剂制备的密封胶的力学性能,从表中可以看出,添加PPG-2000的密封胶的拉伸强度和断裂伸长率都是最佳的,这是因为PPG-2000的分子主链结构与STP-E分子的主链结构类似,都是聚醚结构,因此具有更好的相容性,同时,PPG-2000又含有大量的活性羟基,可以和预聚物参与反应,形成化学键,明显改善密封胶的力学性能。

7 不同增塑剂对密封胶伸长率的影响

增塑剂种类

PPG-2000

DINCH

DOP

拉伸强度/MPa

1.93

1.85

1.79

断裂伸长率/%

615

574

563

 

3.6触变剂对MS胶性能的影响

触变剂的使用可以改善双组份MS胶的流变性能。实验选择了氢化蓖麻油、聚酰胺腊这两种触变剂进行实验,实验结果见表5。

表8 几种触变剂对MS胶性能的影响

 

氢化蓖麻油

聚酰胺腊

触变改善

增稠程度

增稠

轻微增稠

外观改变

会结晶返粗,轻微光泽

无返粗,有光泽

强度变化

很小

很小

是否需要活化

升温活化

升温活化

由表5可以看到,氢化蓖麻油与聚酰胺腊都能很好地改善胶的触变性,且对强度影响较小,但是氢化蓖麻油会导致胶增稠且存在一定的结晶返粗现象,不利于胶的制备,因此,本实验选择聚酰胺腊作为触变剂,该触变剂需要一定的温度才能活化,在生产中,各种原材料高速分散时物料摩擦会产生大量的热,导致体系温度升高,足以达到触变剂活化所需要的温度,无需额外加热增加能耗。

3.7 偶联剂对密封胶伸长率的影响

硅烷偶联剂是一种分子中同时具有两种不同化学性质官能团的有机硅化合物。烷氧基能与空气中的水分反应生成活性的硅羟基,硅羟基能与基材表面的羟基发生缩合反应,形成稳定的化学键作用。而另一端的反应性官能团能与聚合物反应结合,在密封胶和基材之间形成一种类似于桥梁的作用。同时硅烷偶联剂还能够作为聚合物固化反应的交联剂,提高产品的交联密度。表4给出了不同偶联剂对密封胶伸长率的影响。从表中可以看出,选用KH-792A118两种偶联剂搭配使用,密封胶的断裂伸长率是最佳的,断裂伸长率能达到910%

9 不同偶联剂对密封胶伸长率的影响

偶联剂

表干时间/min

拉伸强度/MPa

断裂伸长率/%

KH-792

13

2.06

684

KH-550

15

2.01

660

KH-550+JH-A118

27

1.76

879

KH-792+A118

25

1.79

910

 

3.8耐老化助剂对MS胶性能的影响

由于MS聚合物主要由C-C键及C-O构成,其键能相对Si-O键要低,在紫外光照射下化学键更容易断开[6],影响MS胶的耐老化性能,考虑在配方体系中加入耐老化助剂,提升耐老化性能。水紫外条件下,MS胶的老化测试结果见表6。

表10耐老化助剂对MS胶性能的影响

耐老化助剂 1phr

测试结果(工型试件,50紫外、水浸泡  360h

深棕色、表面龟裂、硬化、可剥落

紫外吸收剂Tinuvin326

表面轻微发黄、轻微粉化、柔软,不可剥落

抗氧剂Irganox 1076

表面轻微发黄、轻微粉化、柔软,不可剥落

Tinuvin 326+Irganox 1076

颜色变化不明显、无表面变化,柔软,不可剥落

    由表6可知,以端硅烷改性聚醚聚合物为基础聚合物的MS胶,添加了各种抗氧剂、紫外线光稳定剂后光稳定性和耐老化性明显提高,当多种助剂一起使用时可以起到协同作用,耐老化性最好,本实验选择在体系中加入光稳定剂Tinuvin 765 与抗氧剂Irganox 1010,制得的MS胶具有优异的耐老化性能。

3.9 催化剂对MS胶性能的影响

本实验研究了二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、螯合锡、十二胺等几种催化剂对MS胶性能的影响,实验结果见表7。

由表7可知,普通的有机锡催化剂用于双组份MS胶中,无论固化多长时间,胶表面都会有一层不消粘、不表干、不固化的湿胶,虽然达到了低模量要求,但显然是无法使用的;采用活性更高的螯合锡催化剂虽然避免了以上问题,但是其固化速度太快,不好控制,同时制备的MS胶模量较高;采用十二胺做催化剂活性太低,胶固化太慢。采用有机锡与十二胺混配可以制得性能良好的双组份MS胶,在添加量相同的情况下,辛酸亚锡与十二胺混配制得的MS胶,消粘情况更好,胶弹性回复率高,作为优选催化体系。

表11 催化剂种类对MS胶性能的影响

催化剂

表干时间/h

消粘时间/h

固化时间/h

强度/MPa

弹性回复率/%

模量

二月桂酸二丁基锡

不表干

不消粘

表面不固化

0.85

60

辛酸亚锡

不表干

不消粘

表面不固化

0.92

60

螯合锡

3

3

16h

1.35

80

十二胺

不表干

不消粘

表面不固化

/

/

/

二月桂酸二丁基锡+十二胺

6

48h

16h

1.04

80%

辛酸亚锡+十二胺

5

24h

16h

1.15

89%

4.    双组份MS胶性能指标

    结合上述实验,制备了一种低模量PC建筑专用双组份MS胶,自制的双组份MS胶模量低、弹性回复率好、断裂伸长率高,完全满足装配式建筑填缝要求,其各项性能测试结果见表8:

 表12.低模量PC建筑专用双组份MS胶性能指标

项目

 

技术指标

检测方法

实测值

下垂度

垂直

≤3

GB/T 13477.6-2003

0

水平

无变形

无变形

表干时间/h

≤8

GB/T 13477.5-2003

4.5

挤出性(ml/min

≥80

GB/T 13477.4-2003

合格

弹性回复率/%

≥80

GB/T 13477.17-2003

89

邵氏硬度

10-30

GB/T 531-2009

22

密度,g/cm3

/

GB/T 13477.2-2003

1.20

断裂拉伸强度/MPa

≥0.8

GB/T 528-2009

1.05

断裂伸长率%

≥600

950

位移级别

25LM

JC/T881-2001

合格

拉伸模量/MPa

23℃

≤0.4

GB/T 13477.8-2003

0.3

-20℃

≤0.6

/

定伸粘结性,60%

无破坏

GB/T 13477.8-2003

合格

冷拉热压后粘结性

无破坏

GB/T 13477.13-2003

/

浸水后定伸粘结性

无破坏

GB/T 13477.11-2003

合格

质量损失率%

≤2

GB/T 13477.19-2003

合格

5.    结论

本研究以端硅烷改性聚醚S810为基础聚合物、PPG-3000作为增塑剂,CCS-18与CCS-25混配的填料、聚酰胺腊触变剂、耐老化助剂、胺类和有机锡复配的催化剂等制备了一种PC建筑专用双组份MS胶。对各组分进行了严格的筛选和对比研究,找到了最佳原料及最佳配比。通过实验制备的双组份MS胶,配合自制底涂,各项性能完全满足装配式建筑填缝要求。

参考文献

[1] 黄应昌, 吕正芸. 弹性密封胶与胶黏剂[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.

[2] 王翠花, 刘鹏, 赵瑞等. 双组分硅烷改性聚醚密封胶的制备及研究[J]. 粘结

[3] 胡勤斌,陈世龙,聂华英. 单组分硅烷化聚氨酯密封胶的研究[J]. 中国胶粘剂, 2005,14(8): 31-34.

[4] 李义博,陈中华. 杂化STP-E弹性密封胶固化性能的研究[J]. 中国建筑防水, 2015(10): 25-27.

[5] 王跃林,伍青,杜荣昵,等. 纳米碳酸钙粒子在硅酮密封胶中的增强作用[J]. 高等学校化学学报, 2002, 10 :  2011-2013.

[6] 黄文润. 液体硅橡胶[M]. 四川: 四川科学技术出版社,  2009.