锂离子电池硅基负极粘结机理研究进展

编辑:wangyun 时间:2018年11月21日 访问次数:2170

锂离子电池硅基负极粘结机理研究进展

Advances in Binding Mechanism of Silicon Based Anode for Lithium-Ion Batteries

曾小敏,孟祥娟,曾显清,孙铭浩,严立京,凌敏*,范宏*

浙江大学,化学工程与生物工程学院,杭州,310027

College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, P. R. China

通讯邮箱:minling@zju.edu.cn

hfan@zju.edu.cn

摘要:

自锂离子电池诞生以来,传统石墨负极一直是电池负极的主流材料。近年来,随着智能手机、无人机及电动汽车等行业的发展,人们对高能量密度电池的需求越来越迫切。因此,拥有十倍于传统石墨负极的理论比容量的硅负极材料进入人们的视线。然而,硅负极材料在合金式储锂过程中约300%的体积变化导致其容量迅速衰减及副反应持续发生,这是传统嵌层式储锂机制的石墨负极材料所没有面对过的挑战。因此研发一种可以容忍大的体积变化并且可以保持整个电极导电和导离子通道完整的新型粘结剂迫在眉睫。本文总结了现有粘结剂研究工作中应对硅负极体积变化的实验策略,包括利用共价键,氢键,离子键,超分子相互作用等界面作用力;利用聚合物支链来增加作用力的形成位点;合成网状结构来避免硅发生不可逆的位移;设计多功能聚合物来提高硅负极导电/离子性等,从而为硅基负极粘结剂的设计和研究提供参考。

关键词:硅基负极,粘结剂,锂离子电池

Abstract:

The silicon based anode is an ideal anode for the next generation of lithium ion batteries owing to its extremely high theoretical specific capacity, low lithiation/delithiation potential and natural abundance. However, the huge volume change of silicon in the lithiation leads to poor cycle stability and seriously hinders its application. As an important component to maintain the integrity of the electrode, a binder with a novel structure can effectively improve the performance of silicon based anode, becoming hot topics of current research. Here, we summarizes the experimental strategies in existing research to deal with the volume change of silicon anodes, including the use of various physical/chemical forces, the design of three-dimensional structures of binders and the development of multifunctional binders. This work hopes to provide reference for the design of binders for silicon based anode.

Key words: silicon based anode   binders   lithium-ion battery

引言:

硅元素是地壳中储量第二丰富的元素(26.3%)仅次于氧(48.6%),来源丰富且环境友好。当硅完全嵌锂形成 Li22Si5时,其放电理论比容量可以达到4200mAh g-1,是传统商业化石墨负极(375 mA h g-1,LiC6 )的十倍多[1-2],不仅如此,硅的充放电平台低,安全性能好,适合在大规模储能设备中使用,是一种非常有前景的锂离子电池高容量负极材料。

然而嵌锂过程中高达300-400%的体积膨胀容易导致硅开裂粉化,破坏固态电解质膜(SEI),严重阻碍了硅基负极的实际应用[3]。现有的硅负极性能优化主要依靠电极材料微观结构的设计来实现。通过制备硅纳米线[4],硅纳米颗粒[5],硅纳米管[6]等,能有效减小其体积膨胀。此外,将具有良好机械性能和高电子/离子电导的碳材料修饰硅材料,能有效地改善硅负极的导电性,缓体积变化[7]。但是以上改性方法往往过程复杂且成本较高,不利于大规模生产。

由此,研究人员将目光转向了粘结剂。虽然粘结剂在电极各组分中所占比例很小,但是对电池的性能充分发挥有着至关重要的影响[8]。目前商业化锂离子电池中的主流粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂,但它难以抵抗由硅基材料体积变化引起的巨大应力。2011年,Kovalenko等[9]将提取自藻类生物的海藻酸钠(Sodium Alginate)用作硅基负极粘结剂,并发表在Science杂志,可以使其可逆容量达到到当时条件下石墨负极的8倍。自此,研究人员开始致力于新型聚合物粘结剂的开发和应用。在 Web of Science 上以“锂离子电池(lithium-ion battery)”,“粘结剂(binder)”为关键词进行文献搜索可以发现:自2011年后,粘结剂相关文章的发表数量呈快速增长趋势。



1 不同年份相关文献发表数目

Figure 1 Number of related literature published in different years

广义的粘结剂工作原理包括包括机械咬合,静电理论,吸附(热力学)或润湿理论,扩散理论等。这些理论并不是排他性的,可能会在不同的情况下同时发生。[10]通常,机械咬合和吸附理论是两种最主要的理论。


2 粘结原理示意图

Figure 2 Schematic illustration of the binding mechanism

机械咬合理论是最经典的粘结理论之一,该理论主要建立在微孔锚定效应和表面黏着不规则性基础之上。这对电极制备过程中粘结剂的加入量[11],干燥过程[12-14],溶剂的选择[15-16]等提出了要求。

吸附理论则认为,粘结剂和粘结对象的具体性质决定了二者之间可能存在的相互作用,包括共价键,离子键,氢键等化学作用以及范德华力等物理作用。该理论能有效地解释两个紧密接触的表面之间结合。

吸附理论为粘结剂的设计提供了思路。本文总结了现有文献中硅基负极粘结剂的设计方法。主要包括利用共价键,氢键,离子键,超分子相互作用等界面作用力;利用聚合物支链来增加作用力的形成位点;合成网状结构来避免硅发生不可逆的位移;设计多功能聚合物来提高硅负极导电/离子性等。

1强有力的界面作用力

PVDF与活性物质之间仅依靠范德华力结合,故其粘结力比起其他具有更丰富作用力(如氢键,共价键)的粘结剂而言要更弱,只能在体积变化较小的电极中才能发挥稳定的作用。而硅基负极充放电过程中体积变化剧烈,不仅会造成活性材料与导电剂失去电接触,更可能导致电极涂层从导电集流体上的脱落,导致电池容量迅速衰减。因此寻求能够提供更多作用方式的聚合物就成了一种解决方案。

1.1 氢键

氢键是指氢原子与电负性大,半径小的原子(如F、O、N等)以共价键结合时,由于原子间共用电子对向电负性大的原子偏移,导致氢原子具有类似于质子的性质,当有电负性大的Y原子接近,就会以氢为媒介,在X与Y之间生成一种X-H…Y形式的特殊的分子间或分子内相互作用,称为氢键。氢键的强度远大于范德华力。

如引言中所述,Kovalenko等[9]报道了一种从褐藻中提取的高模量天然多糖--海藻酸钠( Alg 或 SA),该聚合物中的每个单体单元中都含有羧基(-COOH),能与硅表面Si-O和Si-OH形成较强的氢键。另外,由于海藻酸钠具有很大的硬度,能有效地维持稳定的导电网络。将Alg作为硅负极的粘结剂,通过控制硅含量将比容量控制在1200 mAh g-1时,可以实现 1300周的稳定循环。

此外,羟基也能与硅表面形成氢键。Liu等[17]首次将生物质衍生聚合物瓜尔胶(GG)用作纳米硅(SiNP)负极的粘结剂。GG分子中存在大量极性羟基,能与硅表面形成氢键。同时,GG还具有导离子作用。将其作为硅负极粘结剂时,在2100 mA g -1的充放电流密度下电池的库仑效率为88.3%,在300周循环后仍然保持1561mAh g-1的放电比容量。Jeena[18]将不同比例的丙烯酸与乙烯醇合成聚(丙烯酸-共-乙烯醇)无规共聚物,从而研究分子结构与电极性能之间的关系。通过调节酸—醇官能团的摩尔比,可以将硅负极的初始库仑效率提高到89%。

受贻贝黏附粘结机制启发, Ryou等[19]将具有抗湿粘结性的儿茶酚基团(-C6H5O2)引入PAA和海藻酸钠骨架(分别形成PAA-C和Alg-C)。除了原有的PAA和海藻酸钠能与硅表面的-OH形成氢键外,儿茶酚上的酚羟基都也能与硅表面接触,形成双重粘结机制,进一步增强了聚合物链的粘结力。与单独使用 Alg 粘结剂的硅负极电池相比,使用Alg-C为粘结剂的硅负极可逆比容量高600 mAh g -1

与范德华力相比,氢键只在特定条件下形成,但其作用力更强,能更有力地粘附在体积变化大的硅负极表面,使电极在循环过程中保持一个整体。

1.2 共价键

共价键是化学键的一种,是指两个或多个原子共享外层电子从而组成的比较稳定和坚固的化学结构,是一种比氢键更强的作用力。

Koo等[20]研究发现聚丙烯酸(PAA)的游离羧酸能与纳米硅颗粒表面上的羟基发生反应共价酯键。共价键的形成抑制了硅颗粒的不可逆体积变化,并在锂化/脱锂过程中保持硅和炭黑之间的电接触。对于PVDF-g-PAA[21]粘结剂也可以观察到类似的结果。

虽然共价键的强度非常高,但粘结剂与活性材料作用力并非越强越好。 Kwon等[22]基于单体设计和不同单体比例的模块化方法,比较了范德华力、超分子相互作用(主要是氢键)和共价键合对硅负极循环性能的影响。得出结论为:粘结剂的选择应该根据活性材料的性质因地制宜,对于体积变化较小材料,强的共价键力是最佳的选择;对于硅等脱/嵌锂过程中体积变化较大的材料,非共价结合比共价结合更有弹性,并且有自我修复效果,是更为适合的作用力。

1.3 离子键(静电作用)

离子键是指原子得失电子后形成阴阳离子,阴阳离子之间因静电作用而形成的化学键,其作用力大小弱于共价键但是比氢键强。

海藻酸钠(SA)可以直接作为粘结剂使用,但SA链与链之间作用力太弱,导致电极材料容易脱落。海藻酸钠的古洛糖醛酸嵌段(GG)能捕获Ca2+,基于以上现象,Liu等[23]利用SA和Ca2+离子之间的静电作用使SA链段交联在一起,显著提高了粘结的粘接效果。研究表明,在420 mAg -1的电流密度下,经120周循环后放电比容量高达1822 mAh g -1,容量保持率为82.3%。

Lim等[24]利用酸性聚丙烯酸(PAA)和碱性聚苯并咪唑(PBI)之间的酸-碱相互作用诱导的静电交联提高了粘结性能。在该粘结剂体系中,质子通过酸-碱反应从PAA的羧酸官能团迁移到PBI的氮原子,形成互补的咪唑鎓羧酸盐对,提高了电极的机械性能和循环稳定性。

虽然离子键没有共价键强度大,但是离子键在断裂后能够自发恢复而共价键则不能,即具有一定的自修复能力,这为硅体积膨胀造成断裂后的恢复提供可能。

1.4 超分子相互作用

1978年,法国著名的化学家莱恩[25]提出了超分子化学的概念。超分子是指由多个分子间通过非键合作用(包括:氢键,π-π共轭,静电作用和亲水/疏水作用)聚集在一起的分子集合体。一般情况下,聚合物分子链一旦断裂就难以恢复原状,而超分子的非键合作用能促使分子在断裂后自发重新形成,即具有自修复功能,因此被开发为一类新型锂离子电池粘结剂。

Wang等[26]设计了一种具有丰富的氢键成键位点的聚合物,能在受到外力破坏而断裂后,进行自我修复,被称为自修复聚合物(Self-healing polymer, SHP)。实验SHP作为粘结剂的电池在20,50和90次循环后放电比容量保持率分别为100%,95%和80%,这与使用PVDF,CMC和SA作为粘结剂的电池形成鲜明对比(在相同的条件下,20次循环后,容量保持率分别为14%,27%和47%)。此外Chen等[27]将SHP 包覆于每一个硅颗粒四周,以促进相关电极更高效的自我修复。

此外,冠醚,环糊精,葫芦脲和环联吡啶等多种分子都可以构建超分子体系。其中环糊精外部亲水而内部疏水,可以有效地包合疏水性的小分子,从而形成主客体作用(环糊精称为主体,包合的小分子称为客体) [28]

Kwon等[29]报道了一种利用环糊精主客识别能力进行动态交联的聚合物粘结剂。超支化β-环糊精聚合物(CDp)与树枝状没食子酸(含六个金刚烷单元)之间的主客体相互作用是高度自发的焓驱动过程,可赋予电极涂层自我修复的功能。将该粘结剂用于硅负极时,当极片的活性物质载量为0.8mg cm -2 时,150周循环后容量保持率达到90%。

环糊精聚轮烷是利用环糊精分子空腔的疏水作用与非极性或弱极性聚合物分子链通过自组装作用形成的复合物。Choi等[30]考虑到硅体积变化过程中的应力释放是提高循环寿命的关键,利用α-环糊精(α-CD)和线性聚乙二醇(PEG)制备了聚轮烷,利用共价键将其部分环组分接枝到PAA链上,与此同时仍然使这些环能沿着PEG自由移动,从而形成动滑轮。实验表明,仅需5%的聚轮烷掺入聚丙烯酸粘结剂,就能保持粉碎的硅颗粒聚结而不会粉化。

在循环过程中,硅体积变化产生的强大机械应力严重影响粘结剂与硅之间的粘结性能。而有自修复功能的超分子粘结剂越来越受到研究人员的关注,被认为是硅负极提高循环性能的必然要求。

2整体结构设计--支链聚合物

聚合物粘结剂在结构上可以分为线型和支链型两种。线型聚合物除了主链结构之外没有任何支链,将其作为粘结剂应用于硅电极中时,由于与硅接触位点少,容易在硅体积膨胀时发生不可逆的滑动。

支链聚合物是指主链上连接两个或以上支链的三维聚合物,包括星形聚合物、接枝聚合物、网状聚合物、树状聚合物和超支化聚合物等[31]。支链聚合物的多分支结构提供了全方位的附着位点,更有效限制硅颗粒运动。

3聚合物分类。

Figure 3  Classification of polymers in terms of polymer architecture.

例如,Ling等[32]将天然阿拉伯树胶(GA)用作硅负极粘结剂。实验表明,GA作为硅负极的粘结剂时,多支链的多糖与硅形成较多的作用点,长链的糖蛋白能起到类似于纤维增强混凝土(FRC)中纤维的作用,进一步提高了硅体积膨胀时机械承受力。以GA为粘结剂的硅负极在1C速倍率下经过500周循环后,容量仍然高达2000 mAh g-1

2.1 超支化聚合物

超支化聚合物是指由枝化基元组成的高度枝化但结构不规整的聚合物,是支链聚合物中重要的一种。Jeong等[33]通过实验表明,β-环糊精聚合物(β-CDp)的超支化网状结构与硅颗粒之间存在着多维氢键的相互作用,同时具有自修复作用。因此超支化聚合物可以作为硅负极中一类有效的粘结剂。

与线性聚合物相比,超支化聚合物的高度支化结构为活性物质硅提供了更多的接触位点,可以适应其巨大的体积变化,保持电极结构的完整。

2.2 接枝共聚物

接枝共聚物也是支链聚合物的一种,是指聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的侧链的一类共聚物。Wei等[34]通过自由基聚合制备了聚丙烯酸钠-接枝-羧甲基纤维素共聚物 (NaPAA-g-CMC) 。恒电流实验中表明,在840mA g-1电流密度下,半电池(硅60 wt%,Super P20 wt%,粘结剂20 wt%)可逆比容量可达1816 mAh g-1,并且经过100周循环后,容量保持率仍然有79.3% 。Lee等[21]通过原子转移自由基聚合的方法,合成了聚偏氟乙烯-接枝-聚叔丁基丙烯酸酯共聚物(PVDF-g-PtBA),该接枝聚合物应用于硅负极时,电池的充放电比容量分别高达2672和2958 mAh g-1,并且经在50周循环后容量保持率还能达到84%。

接枝是设计聚合物功能和改变聚合物结构的一种重要方法。通过接枝,既可以增加接触点,又可以改变聚合物的机械强度,弹性,粘性等。因此比起简单的线性聚合物,接枝聚合物作为硅负极粘结剂的研究越来越受到研究者的关注。

2.3 网状聚合物

网状聚合物内部具有互联的结构,这是由于聚合物链之间形成共价结合或者是多功能单体之间形成聚合。Song等[35]通过原位热聚合方法合成了交联聚合物聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)。该凝胶聚合物应用于硅负极时,在4000 mAh g -1的高电流密度下,首圈放电比容量高达2660 mAh g -1,300周循环后放电比容量为1663 mAh g -1,库仑效率高达99.3%。

除化学交联外,物理交联也能形成网状结构。Lim 等[24]通过静电物理交联制备了聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)。不同于传统的化学交联,PAA-PBI物理交联粘结剂具有可逆的离子键作用,能有效电极结构稳定性。将该聚合物用于硅负极粘结剂后,经100周循环后仍保持751.0 mAh g-1的比容量。

交联聚合物也可以通过改变共聚物结构形态来更好适应硅体积变化。Ling等[36]在150℃的真空下,利用阿拉伯树胶(GA)与聚丙烯酸(PAA)之间原位酯化形成了GA-PAA。反应产生的水蒸发形成亚微米尺寸的孔,能缓和硅体积剧烈变化时产生的应力,阻止裂缝的延伸。实验表明,硅电极在1C倍率下经过1000周充放电循环后,放电比容量仍有1000mAhg-1

支链聚合物的支链的密度也会影响电极的电化学性质,Murase 等[37]用三种不同支链密度的聚合物:直链淀粉、支链淀粉、糖原(超支化聚合物)同PVDF 进行对比。结果表明,只有选择具有适度的支链密度的聚合物作为粘结剂才能提高硅电极的性能。而密度过大的聚合物会阻碍了锂离子的传输,降低了充放电比容量。

3多功能粘结剂

科学家们越来越多把研究的重点放到了制备和合成多功能的粘结剂上,比如赋予粘结剂高弹性,高硬度,导电性和导离子性等,从而获得更优异的电化学性能。

分子修饰是获得多功能导电聚合物一种重要方法。Liu 等[38]设计出一种N-型掺杂的导电粘结剂PFFOMB,在该粘结剂结构中,羰基官能团能降低聚芴(PF)骨架的最低未占轨道(LUMO)的能量水平,而methylbenzoicester -PhCOOCH3 (MB) 基团提高了粘结剂的稳定性,从而获得较高机械粘结力。在1400 mAh g-1电流密度下循环650周后,电极结构仍然保持完整,电池仍能够稳定循环。

此外,前文提到的Munaoka[24]将聚乙二醇(PEG)基团结合到SHP中,用以促进粘结剂内Li离子传输。当SHP和Mw 750 PEG以 60:40(mol%)结合时,硅负极放电容量可以达到2600mAh g-1,在0.5C下循环150周后仍保持80%的初始放电容量。


图21  a)SHP-PEG粘结剂的示意性化学结构。 b)具有SHP-PEG粘结剂的Si微粒电极的示意图。 i)基于动态氢键的自愈合,接近循环后引起的裂缝。 ii)PEG基团促进的Li离子传导。

a) Schematic chemical structure of the SHP‐PEG binder. b) Schematic illustration of the Si microparticle electrode with SHP‐PEG binder. i) Self‐healing based on dynamic hydrogen bonding close to a crack caused after cycling. ii) Li ion conduction facilitated by PEG groups.

Ionically Conductive Self-Healing Binder for Low Cost Si

Microparticles Anodes in Li-Ion Batteries

PEG中氧上的孤对电子可以促进锂离子的传输。Munaoka[39]将聚乙二醇(PEG)基团结合到SHP中,当SHP和PEG(Mw 750)以 60:40(mol%)结合时,硅负极放电容量可以达到2600mAh g-1,在0.5C倍率下循环150周后仍保持80%的初始比容量初始放电容量。

4结语

硅是一种理想的锂离子电池负极材料,如何解决其充放电过程中体积变化带来的一系列问题并最终实现硅基负极的商业化应用,是目前相关科研人员的主要研究方向。对电极结构的关键成分—聚合物粘结剂进行设计开发,使其满足硅负极的应用需求,是一种简单可行的方案。开发能与硅表面形成强的相互作用,同时具有自修复功能的三维网状结构粘结剂,从而有效缓和硅体积变化带来的不良影响,是未来硅基负极粘结剂发展的重要方向。同时具备粘性和导电性或导离子性的多功能粘结剂,也拥有广阔的应用前景。

参考文献:

[1] 叶利强, 符冬菊, 马清, 等. 锂离子电池硅基负极材料粘结剂的研究进展[J]. 电池, 2014, 4: 023.

[2] 武兆辉, 杨娟玉, 闫坤, 等. 锂离子电池硅基负极用聚合物粘结剂的研究进展[J]. 稀有金属, 2016, 40(8): 838-849.

[3] Kasavajjula U, Wang C, Appleby A J. Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J]. Journal of Power Sources, 2007, 163(2): 1003-1039.

[4] Chan C K, Peng H, Liu G, et al. High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires[M]//Materials for Sustainable Energy: A Collection of Peer-Reviewed Research and Review Articles from Nature Publishing Group. 2011: 187-191.

[5] Liu X H, Zhong L, Huang S, et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation[J]. Acs Nano, 2012, 6(2): 1522-1531.

[6] Park M H, Kim M G, Joo J, et al. Silicon nanotube battery anodes[J]. Nano letters, 2009, 9(11): 3844-3847.

[7] Zhou M, Cai T, Pu F, et al. Graphene/carbon-coated Si nanoparticle hybrids as high-performance anode materials for Li-ion batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2013, 5(8): 3449-3455.

[8] Chou S L, Pan Y, Wang J Z, et al. Small things make a big difference: binder effects on the performance of Li and Na batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(38): 20347-20359.

[9] Kovalenko I, Zdyrko B, Magasinski A, et al. A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries[J]. Science, 2011: 1209150.

[10] Chen H, Ling M, Hencz L, et al. Exploring Chemical, Mechanical, and Electrical Functionalities of Binders for Advanced Energy-Storage Devices[J]. Chemical reviews, 2018, 118(18): 8936-8982.

[11] 柴丽莉, 张力, 曲群婷, 等. 锂离子电池电极粘结剂的研究进展[J]. 化学通报, 2013, 76(4): 299-306.

[12] Baunach M, Jaiser S, Schmelzle S, et al. Delamination behavior of lithium-ion battery anodes: Influence of drying temperature during electrode processing[J]. Drying technology, 2016, 34(4): 462-473.

[13] Müller M, Pfaffmann L, Jaiser S, et al. Investigation of binder distribution in graphite anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 340: 1-5.

[14] Font F, Protas B, Richardson G, et al. Binder migration during drying of lithium-ion battery electrodes: modelling and comparison to experiment[J]. Journal of Power Sources, 2018, 393: 177-185.

[15] Nitta N, Lei D, Jung H R, et al. Influence of binders, carbons, and solvents on the stability of phosphorus anodes for Li-ion batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2016, 8(39): 25991-26001.

[16] Li J T, Wu Z Y, Lu Y Q, et al. Water Soluble Binder, an Electrochemical Performance Booster for Electrode Materials with High Energy Density[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(24): 1701185.

[17] Liu J, Zhang Q, Zhang T, et al. A robust ion‐conductive biopolymer as a binder for Si anodes of lithium‐ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(23): 3599-3605.

[18] Jeena M T, Lee J I, Kim S H, et al. Multifunctional molecular design as an efficient polymeric binder for silicon anodes in lithium-ion batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(20): 18001-18007.

[19] Ryou M H, Kim J, Lee I, et al. Mussel‐inspired adhesive binders for high‐performance silicon nanoparticle anodes in lithium‐ion batteries[J]. Advanced materials, 2013, 25(11): 1571-1576.

[20] Koo B, Kim H, Cho Y, et al. A highly cross‐linked polymeric binder for high‐performance silicon negative electrodes in lithium ion batteries[J]. Angewandte Chemie, 2012, 124(35): 8892-8897.

[21] Lee J I, Kang H, Park K H, et al. Amphiphilic Graft Copolymers as a Versatile Binder for Various Electrodes of High‐Performance Lithium‐Ion Batteries[J]. Small, 2016, 12(23): 3119-3127.

[22] Kwon T, Jeong Y K, Lee I, et al. Systematic Molecular‐Level Design of Binders Incorporating Meldrum's Acid for Silicon Anodes in Lithium Rechargeable Batteries[J]. Advanced Materials, 2014, 26(47): 7979-7985.

[23] Liu J, Zhang Q, Wu Z Y, et al. A high-performance alginate hydrogel binder for the Si/C anode of a Li-ion battery[J]. Chemical Communications, 2014, 50(48): 6386-6389.

[24] Lim S, Chu H, Lee K, et al. Physically Cross-linked Polymer Binder Induced by Reversible Acid–Base Interaction for High-Performance Silicon Composite Anodes[J]. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(42): 23545-23553.

[25] Lehn J M. Supramolecular chemistry—scope and perspectives molecules, supermolecules, and molecular devices (Nobel Lecture)[J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 1988, 27(1): 89-112.

[26] Wang C, Wu H, Chen Z, et al. Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries[J]. Nature chemistry, 2013, 5(12): 1042-1048.

Ionically Conductive Self-Healing Binder for Low Cost Si

Microparticles Anodes in Li-Ion Batteries

[27] Chen Z, Wang C, Lopez J, et al. High‐areal‐capacity silicon electrodes with low‐cost silicon particles based on spatial control of self‐healing binder[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(8): 1401826.

[28] Liu L, Guo Q X. The Driving Forces in the Inclusion Complexation of Cyclodextrins[J]. Journal of Inclusion Phenomena & Macrocyclic Chemistry, 2002, 42(1-2):1-14.

[29] Kwon T, Jeong Y K, Deniz E, et al. Dynamic cross-linking of polymeric binders based on host–guest interactions for silicon anodes in lithium ion batteries[J]. ACS nano, 2015, 9(11): 11317-11324.

[30] Choi S, Kwon T, Coskun A, et al. Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries[J]. Science, 2017, 357(6348): 279-283.

[31] Kwon T, Choi J W, Coskun A. The emerging era of supramolecular polymeric binders in silicon anodes[J]. Chemical Society Reviews, 2018, 47(6): 2145-2164.

[32]  Ling M, Xu Y, Zhao H, et al. Dual-functional gum arabic binder for silicon anodes in lithium ion batteries[J]. Nano Energy, 2015, 12: 178-185.

[33] Jeong Y K, Kwon T, Lee I, et al. Hyperbranched β-cyclodextrin polymer as an effective multidimensional binder for silicon anodes in lithium rechargeable batteries[J]. Nano letters, 2014, 14(2): 864-870.

[34] Wei L, Chen C, Hou Z, et al. Poly (acrylic acid sodium) grafted carboxymethyl cellulose as a high performance polymer binder for silicon anode in lithium ion batteries[J]. Scientific reports, 2016, 6: 19583.

[35] Song J, Zhou M, Yi R, et al. Interpenetrated gel polymer binder for high‐performance silicon anodes in lithium‐ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(37): 5904-5910.

[36] Ling M, Zhao H, Xiaoc X, et al. Low cost and environmentally benign crack-blocking structures for long life and high power Si electrodes in lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(5): 2036-2042.

[37] Murase M, Yabuuchi N, Han Z J, et al. Crop‐Derived Polysaccharides as Binders for High‐Capacity Silicon/Graphite‐Based Electrodes in Lithium‐Ion Batteries[J]. ChemSusChem, 2012, 5(12): 2307-2311.

[38] Liu G, Xun S, Vukmirovic N, et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes[J]. Advanced Materials, 2011, 23(40): 4679-4683.

[39] Munaoka T, Yan X, Lopez J, et al. Ionically Conductive Self‐Healing Binder for Low Cost Si Microparticles Anodes in Li‐Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(14): 1703138.