溶剂对苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)表面结构形成的影响

编辑:zhangyao 作者:张旖芝,陈相,左彪,王新平* 时间:2016年08月17日 访问次数:1786

 溶剂对苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)表面结构形成的影响

张旖芝,陈相,左彪,王新平*

浙江理工大学化学系,教育部先进纺织材料与制备技术重点实验室,

杭州310018E-mail: wxinping@yahoo.com

 

高分子溶液浇铸成膜,经历稀溶液-浓溶液-固化三个基本历程。嵌段共聚物表面结构形成依赖于热力学参数与动力学参数共同作用的一个精妙平衡。聚合物薄膜的表面结构的形成除了受各链段表面能差别(热力学因素)的影响外,还受成膜溶剂性质的影响。溶剂与特定嵌段之间的选择/优先亲和作用会极大的影响固化后薄膜的表面结构。研究溶剂性质对嵌段共聚物表面结构形成的影响,达到对表面结构的精确调控具有重要意义。

溶剂与嵌段共聚物中链段的亲和能力的差别会影响固化后薄膜的表面结构。通过选择成膜溶剂,可以达到调控表面结构的目的。本文以具有强相分离能力的SIS嵌段共聚物为对象,通过改变溶剂对PS以及PI链段的优先亲和力,利用和频振动光谱(SFG)、原子力显微镜(AFM)等表面表征手段研究了溶剂与链段的选择性亲和作用对SIS表面结构形成的影响。

Table 1 Polymer-Solvent Interaction Parameters (χ)

 

环己酮

甲苯

环己烷

χPS-solvent

0.37

0.43

0.53

χPI-solvent

0.49

0.40

0.35

             

聚合物与溶剂的Flory-Huggins相互作用参数如表1所示,溶剂对PS的选择性顺序为:环己酮>甲苯>环己烷。研究了不同溶剂成膜的SIS的表面润湿性(图1),发现随溶剂对PS优先亲和性的增强,膜表面的接触角逐渐降低。SFG对用不同溶剂成膜的SIS表面结构进行分析(图2),发现2850cm-13020cm-13060cm-1振动峰强度随溶剂对PS优先亲和性的增强而增强。2850cm-1CH2上的对称伸缩振动峰,3020cm-13060cm-1PS链段上的苯环振动峰,这说明对PS优先亲和性的溶剂会诱导PS链段富集在SIS膜表面。

                                                

利用AFM研究了不同成膜溶剂对固化后薄膜的相分离行为的影响,结果如图3。以环己酮、甲苯、环己烷为成膜溶剂时,AFM高度图从孔状结构,到柱状平躺在表面的结构,再到球状的六方堆积状结构转变。AFM相图上的亮区域代表PI组分,暗区域代表PS部分。从相图上可以看出以环己酮为溶剂时,表面PSPI排列比较无序,相分离不明显。以甲苯为溶剂时,PS镶嵌在PI柱之间,相分离很明显,表面有序度增加。以环己酮为溶剂时,表面为有序的PS球分散在PI基体中的相结构。

环己烷为PI的选择性溶剂,使SIS在溶液中形成以低表面能的PI组分包裹PS的构象存在。成膜过程中,高分子链不必发生大尺度运动,便能使低表面能PI覆盖在表面,。因此,成膜过程中溶液中的构象被保持下来,形成PS为核镶嵌在PI基体中的有序六方球状堆积结构。环己酮为PS的选择性溶剂,在溶液中形成高表面能PS包裹低表面能PI的结构。成膜过程中,被包裹的PI链段必须迁移出来,才能覆盖在薄膜表面。同时,环己酮会诱导PS覆盖在表面。因此,各种相互竞争的因素的存在,使成膜后表面分相不明显,形成复杂且无序的相结构。甲苯对PS以及PI亲和力相近,SIS链在溶液中比较伸展,类似于均聚物在良溶液中的构象。因此,成膜后自发形成最稳定的柱状平躺的平衡态结构。

Figure 3 AFM images of SIS casted by different solution. Height image(A,B,C) and phase image(abc)(A, a) cyclohexanone(Bb)toluene(Cc)cyclohexane

致谢:感谢国家自然科学基金资助(批准号:No.21174134

 

The effect of solvent on the formation of styrene/isoprene triblock copolymer surface structure

 

YizhiZhang, Xiang Chen, Biao Zuo, XinPing Wang*

( Department of Chmmistry,Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of Education Ministry,Zhejiang Sci-Tch University, Hangzhou,310018,China .E-mail: wxinping@yahoo.com )

The effect of solvents affinity to styrene block on the surface structure of styrene/isoprene triblock copolymer was investigated by sum frequency generation vibrational spectroscopy (SFG)/contact angle measurement and atomic force microscopy(AFM). With decreasing of polymer-solvent parameters (χ), solvent affinity to PS segement enhanced, as a result, the proportion of PS at the outmost surface of SIS film increased. Meanwhile, the phase separation can be modified by altering the interaction of solvents to styrene block. As the affinity of solvent to the polystyrene reducing, the phase separation can be crippled. We believed that the conformation of polymer chain in the solution ultimately affect the phase separation behaviors and surface structure of SIS films.