核壳型ACR乳胶粒径及其分布

编辑:zhangyao 作者:钟明强应建波徐立新 时间:2016年08月16日 访问次数:2994

 核壳型ACR乳胶粒径及其分布

钟明强 应建波 徐立新

(浙江工业大学材料学院,高分子材料与工程研究所,杭州 310014)

 

摘要:采用预乳化种子乳液聚合法,合成了具有核壳结构的ACR乳胶,研究了聚合反应各阶段乳胶粒粒径的变化趋势及乳胶粒径与参与聚合单体质量的关系,讨论了合成工艺、种子乳液的用量、阴离子乳化剂和交联剂等因素对乳液性能和乳胶粒径及其分布的影响。实验表明,对于该反应体系,乳胶粒的增长是一个较为复杂的过程,它的增长过程不完全遵循DM1/3的关系;随着种子乳液用量的增加,乳胶粒径减小,分布变窄;采用乳化剂SDBS制得的ACR乳胶粒子粒径要大于用乳化剂SDS制得的;交联剂的用量是单体总量的2.0%以下时,它对乳胶粒径及其分布影响不大。

关键词:核壳结构;ACR树脂;乳液聚合;粒径;粒径分布

 

引言

丙烯酸酯(ACR)共聚物对聚氯乙烯(PVC)有优良的抗冲改性效果,兼有加工助剂作用,又能提供聚氯乙烯良好的耐候性,因此得到了普遍应用[1-3]。研究采用预乳化种子乳液聚合法,以丙烯酸丁酯(BA)为核,再聚合苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA),形成多层核壳结构的乳胶粒子,经破乳、洗涤和干燥后得到ACR粉末树脂。乳液聚合中乳胶粒的大小和分布是聚合物乳液的重要参数,乳液聚合物的性能和乳液聚合反应的速率都与乳胶粒的粒径及粒径分布密切相关。如何控制乳胶粒的尺寸及其分布始终是乳液聚合研究的重要内容之一[4-6]

 

实验部分

2.1  主要原料

丙烯酸丁酯(BA),工业级;苯乙烯(St),工业级;甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级;二乙烯基苯(DVB),化学纯;过硫酸铵(APS),分析纯;十二烷基苯磺酸钠(SDBS),化学纯;十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯。

2.2  聚合方法

采用预乳化种子乳液聚合法,首先分别按一定配比将单体、水、部分乳化剂、交联剂(DVB)和部分引发剂加入烧瓶中高速搅拌乳化0.5h,得到丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)三种预乳化液;然后在500ml四口烧瓶中加入余下的水、乳化剂、引发剂,恒温70℃,加入部分丙烯酸丁酯(BA)预乳化液,乳液泛蓝再反应一定时间后按次序滴加余下丙烯酸丁酯(BA)预乳化液、苯乙烯(St)预乳化液和甲基丙烯酸甲酯(MMA)预乳化液;滴加完毕后,补加少量引发剂保温0.5h,降温出料,得到PBA/PS/PMMA核壳结构的乳胶。

2.3  测试方法

乳胶粒径测定:采用英国Malven公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测定了乳胶粒的尺寸及其分布;凝聚率测定:将制备的乳胶过滤得到的凝聚物和烧瓶中残留的凝聚物烘干称重,按下式计算凝聚率:凝聚率=(凝聚物质量/单体总质量)×100%;粘度测定:采用NDJ-4型旋转粘度计在25℃下测定;ACR乳胶粒子形态结构的确定:采用日本电子JEM-1200透射电子显微镜观察聚合物乳胶粒的形态结构。

 

3 结果与讨论

3.1 聚合反应各阶段乳胶粒粒径的变化

采用预乳化种子乳液聚合法,在种子、核层以及壳层聚合反应完成阶段,分别取样,测试它们的粒径。得合成过程中各阶段乳胶粒粒径的变化趋势,如图1所示。

1 聚合反应过程各阶段乳胶粒粒径变化

Fig 1 Emulsoid particle diameters in different synthetic stage

 

由上图可见,乳胶粒随着反应的进行而逐步长大,当乳胶橡胶核形成后,乳胶粒径变化不大。

V=(4/3)Npπ(D/2)3    M=V.ρ

 

我们由:

 
 

 

 

式中V为聚合物体积,Np为乳胶粒数目,D为乳胶粒平均粒径,M为聚合物质量,ρ为聚合物密度。可得乳胶粒平均粒径与参加聚合单体质量的关系:

 
 

D=6M/Npπρ)1/3      D=KM1/3K为常数)

 

 

 

 

假设聚合过程中乳胶粒密度不变,且乳胶粒数目不变,取聚合结束时乳胶粒粒径为90nm(根据所合成乳胶粒粒径实际测试结果取值),可以由D=K.M1/3模拟出乳胶粒径与已聚合单体量的关系曲线,如图2所示。

2 乳胶粒粒径与参与聚合单体质量的关系

Fig 2 Relationship between the emulsion particle diameter and monomer amounts

 

由图2可见,实际反应过程中粒径的变化与模拟曲线不完全相符,这是因为理论曲线是在假定聚合物完全反应、聚合物颗粒数恒定的基础上计算的,而在实际实验中,单体不可能反应完全以及不可避免会有粒子的附聚和新粒子的产生,导致了各阶段聚合物颗粒的粒径与理论计算值的出入。对于这个聚合反应体系,乳胶粒的增长是一个较为复杂的过程,它的增长过程不完全遵循DM1/3的关系。

此外,夏成林[7]等在对PBA/PEA/PMMA三层体系(交联剂为二乙烯基苯,引发剂为过硫酸钾)的乳胶粒粒径增长研究中,发现在聚合过程中,特别是乳液聚合后期,由于存在乳胶粒的聚集以及聚合过程中不可避免存在着新粒子的生成,造成乳胶粒粒径的增长较为复杂。

3.2 ACR乳胶粒径与乳液性能及其影响因素

ACR树脂作为PVC树脂的加工改性剂和增韧改性剂,随着ACR乳胶粒径的增加,其对PVC/ACR共混体系的增韧效果和透光率都有很大的影响[8]。因此,测定和控制ACR乳胶粒径及其分布是很有研究价值的。

3.2.1种子乳液用量对乳液性能和乳胶粒径及其分布的影响

根据Harkins的乳液聚合机理[9],可以把一次加料的乳液聚合过程分为三个阶段。第一阶段单体在胶束中聚合生成乳胶粒,已形成的粒子在聚合过程中不断长大。当体系中胶束全部耗尽时,聚合过程进入第二阶段,单体从液滴中扩散到乳胶粒中聚合,表现为乳胶粒径的增加,而乳胶粒数不再增加。当单体液滴耗尽时,即进入第三阶段。

把这一过程推广到半连续乳液聚合体系,可以认为,在聚合前期,随着单体和乳化剂的不断加入,乳胶粒子不断形成,已形成的乳胶粒将吸附单体并通过单体聚合而使粒径增加,这一过程同一次加料乳液聚合的第一阶段相对应。随着聚合反应的进行,反应体系中乳胶粒不断增多,乳胶粒径不断增大。达到某一临界值后,继续加入的乳化剂分子将几乎全部扩散到已有的乳胶粒表面,降低表面张力(新胶束的形成可忽略)。这一期间的聚合反应将导致乳胶粒径的增加,而不再有新乳胶粒形成(忽略二次粒子的形成),它相当于一次加料聚合过程的第二阶段,对应于半连续乳液聚合的后期。

1   BA种子预乳化液预投量对ACR乳液性能的影响

Table 1   Effect of different dosage of BA seed emulsion on properties of ACR

No.

seed emulsion

(ml)

viscosity

(m Pa·S)

latex particle size (nm)

ratio of gel

(%)

1

0

10.0

282

0.50

2

20

11.5

178

0.56

3

50

13.5

140

0.50

4

90

14.3

109

0.69

5

140

13.9

67

1.56

Note: Total seed emulsion is 200ml ;emulsifier is SDBS,its dosage is 1.75%(w) of total monomer.

 

按照上述机理可以推断,半连续法乳液聚合的乳胶粒径将依赖于聚合单体消耗于前后两种聚合过程的分配比例。消耗于聚合前期即乳胶粒生长阶段的单体越多,相应的体系中乳胶粒数目越多,将导致最终生成的乳胶粒径减小。增加聚合前期的单体即增加预乳化种子乳液的量,将导致体系中乳胶粒子数增多,从而导致粒径下降。表1的结果也证实了这一观点。

一定分布,整个聚合过程完成后的最终乳胶粒径分布取决于第二阶段中不同尺寸的乳胶粒的相对增长速率,它对应于半连续法乳液聚合过程后期的情况。根据FriisHamielec[11]的聚合反应模型,假定在第二阶段乳胶粒中的单体浓度为一定值,则对于起始乳胶粒具有某种分布的聚合体系来讲,便可导致随着聚合反应程度的提高,而使乳胶粒径分布变宽,这就

3 预乳化种子乳液预投量对ACR乳胶粒径及其分布的影响(全部BA种子乳液:200ml)

Fig 3 Effect of different dosage of BA seed emulsion on ACR latex particle and its distribution

(Note: total seed emulsion is 200ml)

 

意味着尺寸较大的粒子具有较高的尺寸增长速率。图3的粒径分布变化很好的支持了上述聚合反应模型。当种子乳液用量减少时,最早生成的乳胶粒子随着反应程度的提高,粒子具有较高的尺寸增长速率,在整个反应过程中形成了粒子增长的“马太”效应,使乳胶粒径分布变宽。

而且,由表1可见,随着种子乳液用量的增加,乳液聚合的凝聚率增加。因为在半连续乳液聚合前期,其反应相当于一次加料的乳液聚合前期,聚合热难以及时散去,出现聚合反应剧烈的自动加速效应,凝聚现象特别严重。因此随着种子乳液用量的增加,反应剧烈程度增加,凝聚现象就越显著,导致凝聚率增加。

3.2.2 不同阴离子乳化剂对ACR乳液性能和乳胶粒径及其分布的影响

有离子型和非离子型乳化剂可供选择时,优先选择离子型乳化剂。一方面由于乳化剂离子带电,同时还会产生一定程度的水化作用,在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定;另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多,加入质量相同的乳化剂时,离子型乳化剂所产生的胶束数目多,成核几率大,会生成更多的乳胶粒,聚合反应速率大,合成的乳胶粒径小[12]。由于阳离子型乳化剂应用较少,因此本文选择2种阴离子乳化剂:十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS),研究它们对ACR 乳液聚合反应中乳胶粒径大小的影响,结果如表2和图4所示。

2 不同阴离子乳化剂对ACR乳液性能的影响

Table 2  Effect of various anionic emulsifiers on the properties of ACR

No.

emulsifier

CMC

(mmol/L 30)

latex particle

(nm)

1

SDS

7.77

97

2

SDBS

1.82

130

Note: Dosage of emulsifier is 1.75%(w) of total monomer; seed emulsion is 40ml

 

一般理论认为[12],当乳化剂用量和其他条件相同时,CMC(临界胶束浓度)值越小的乳化剂成核几率大,所生成的乳胶粒多,乳胶粒径小。但是由表2可见,用乳化剂SDBS得到的乳胶粒子粒径要大于用SDS得到的,SDBS在水中的CMC值远小于SDSCMC值。也有研究者得出了同样的结论[8],但是其中的机理有待于进一步研究。

4不同阴离子乳化剂对乳胶粒径及分布的影响

Fig 4  Effect of various anionic emulsifiers on ACR latex particle and its distribution

 

3.2.3  交联剂用量对ACR乳液性能和乳胶粒径及其分布的影响

采用交联剂 (DVB)实现核的交联和核壳之间接枝。DVB有两个活泼双键,各自参与聚合反应,使PBA核粒子发生交联,而且部分未参与聚合反应的双键留待在形成壳层时作为活性点与壳层的StMMA交联,从而把核壳结合起来,得到性能优良的ACR粒子。

3 不同交联剂(DVB)用量对ACR乳液性能的影响

Table 3  Effect of different dosage of crosslinking agent (DVB) on properties of ACR

No.

DVB

(%)

latex particle size

(nm)

viscosity

(mPa.S)

ratioofgel

(%)

1

0

124

7.5

0.22

2

0.5

126

10.5

0.24

3

1.0

125

9.5

1.09

4

1.5

125

10.0

1.59

5

2.0

132

9.9

1.50

Note: Emulsifier isSDBS, and its addition is1.75% of total monomer, BA seed latex is 40ml

 

交联剂用量对乳胶粒径及分布的影响

Fig 5   Effect of different dosage of crosslinking agent (DVB) on ACR latex particle size and its distribution

由表3和图5可见,交联剂的用量是单体总量2.0%以下时,它对乳胶粒径及其分布影响不大。但是,乳液的粘度和凝聚量随着交联剂用量的增加而增大。

3.3 ACR乳胶粒透射电镜分析

将所合成的乳液稀释后用超声波振荡,在铜网上滴膜,并用磷钨酸对壳层染色后用透射电镜进行观察。图6为所合成的乳胶粒的不同放大倍数的透射电镜照片。由图6可以看出,乳胶粒外部有一明显的暗环,中心区域比边缘亮,呈明显的核壳结构特征。

 

(a) K=100×103                 (b) K=40×103

BA/St/MMA=90/40/30

6核壳型ACR乳胶粒透射电镜照片

Fig. 6  TEM photograph of core-shell ACR emulsolid particles

 

4 结论

1)该反应体系,乳胶粒随着反应的进行而逐步长大,当乳胶橡胶核形成后,乳胶粒径增长缓慢,乳胶粒的增长是一个较为复杂的过程,它的增长过程不完全遵循DM1/3的关系;

2)采用预乳化种子乳液聚合法制备ACR乳液,可以有效地控制乳胶粒径及其分布,且所合成的ACR乳胶粒子具有明显的核壳结构。随着预乳化种子乳液用量的增加,乳胶粒径减小,分布变窄;

3)采用乳化剂SDBS制得的ACR乳胶粒子粒径要大于用乳化剂SDS制得的。交联剂的用量是单体总量2.0%以下时,它对乳胶粒径及其分布影响不大。

参考文献(略)