新型无卤阻燃丙烯酸酯单体的合成及表征

编辑:zhangyao 作者:闵玉勤 张兴宏* 时间:2016年08月16日 访问次数:3562

新型无卤阻燃丙烯酸酯单体的合成及表征

闵玉勤   张兴宏*

高分子合成与功能构造教育部重点实验室浙江大学高分子科学与工程学系杭州 310027

摘要:丙烯酸酯类聚合物具有一系列优良性能,但其易燃性限制了其在电子胶黏剂方面的应用。本文以含磷阻燃剂DOPO、多聚甲醛和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料,通过两步反应合成了一种理论磷含量达8%的无卤阻燃丙烯酸酯单体,由红外和核磁表征证实了产物结构。该单体有望应用于制备无卤阻燃型电子胶黏剂。

关键词:无卤 含磷 丙烯酸酯 阻燃

中图分类号: O627.51; TQ325.7文献标识码:A文章编号:1001-592X(201x)-0000-00

 


丙烯酸酯类聚合物具有透明、低毒、易配制施工、黏接力强、耐水性和耐久性等性能优势,使其广泛应用于胶黏剂。然而与其它碳氢化合物一样,丙烯酸酯类聚合物极易燃烧。[1]另一方面,在许多应用场合均要求粘合剂具有阻燃性能,[2]如办公室或公共建筑物用装饰材料、交通运输领域的内饰材料和电子用粘结料等。[3]因此对丙烯酸酯树脂进行阻燃改性尤为必要。[4]一般通过向胶黏剂中引入含卤阻燃剂赋予材料良好的阻燃功能。但此类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒和腐蚀性气体,不利于火场中人们的逃生,同时其降解后又产生多溴联苯醚和二噁英等环境毒素。随着人们对环保问题的关注,卤素阻燃剂已逐渐被高效、低烟、低毒的无卤阻燃剂所取代。如添加型的无机阻燃剂聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化镁(Mg(OH)2)等。尽管这些阻燃剂具有优异的阻燃性能,但为达到理想的阻燃要求,必须大量添加。由于它们的吸湿性,与树脂本体的相容性不佳等问题,导致胶黏剂耐水性急剧下降。此外,由于某些添加型阻燃剂具有增塑效果,也使得胶黏剂的内聚力下降,从而使其黏性降低。[5]因此通过共价键将阻燃基团引入至丙烯酸酯单体中,制成胶黏剂本身阻燃的品种是丙烯酸酯胶黏剂无卤阻燃的必由之路。

910-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种阻燃剂中间体。其结构中含有P-H键,可与双键、环氧键和羰基等加成反应,生成DOPO衍生物。由于分子结构中含有联苯环和菲环结构,特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入,比一般的非环状有机磷酸酯的热稳定性和化学稳定性高,阻燃性能也更好。

本文通过DOPO与甲醛加成合成了含羟甲基的DOPO衍生物,再与甲基缩水甘油酯(GMA)的环氧基发生开环反应,从而得到一种新的无卤阻燃丙烯酸酯单体,以期应用于有阻燃要求的丙烯酸酯类产品如胶黏剂等领域。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DOPO97%),多聚甲醛(分析纯),均为工业纯;GMA97%),购自阿拉丁试剂公司。二甲苯,四氢呋喃(THF),AR级,国药集团(上海)试剂有限公司。

仪器:磁力搅拌油浴锅;Vector 22红外光谱分析仪;Bruker Advanced DMX 400-MHz核磁共振测试仪。

1.2 6-羟甲基-6H-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲 6-氧杂(ODOPM)的合成

参照文献方法[6]合成ODOPM,具体步骤如下:在一个装有温度计、冷凝回流装置和磁力搅拌的250 ml三口烧瓶中加入二甲苯(100ml),DOPO21.6g0.1mol)和多聚甲醛(3.0g0.1mol),通入氮气,搅拌加热至回流温度反应6h。反应完毕后,过滤收集沉析产物,并用二甲苯洗涤数次,真空干燥。得到白色固体,收率96%。熔点(DSC10oC/min):155.6℃。

1.3 含磷丙烯酸酯单体的合成

在一个装有温度计、冷凝回流装置和磁力搅拌的100 ml三口烧瓶中加入四氢呋喃(100ml),ODOPM5.41g0.022mol)和GMA3.98g0.2mol),N,N-二甲基苄胺(0.087g),通入氮气,搅拌加热至回流温度反应24h。反应完毕后,减压旋蒸除去溶剂,得棕色粘稠物,收率99%

2 结果与讨论

2.1 ODOPM的合成与结构表征

ODOPM的合成路线如式1所示。利用DOPO中的P-H键与甲醛加成,在不需催化剂的情况下,生成羟甲基化的DOPO衍生物。

1 含磷丙烯酸酯单体的合成

Schem.1 Synthesis of P-acrylate monomer

1DOPOODOPM的红外图谱

Fig.1 FTIR spectra of DOPO and ODOPM.

1ODOPMDOPO的红外对比图。可见反应后DOPO分子中的P-H键完全消失,而在产物的红外谱图中,在3308 cm-1出现了羟甲基的特征振动峰。产物的红外谱图各峰的归属如下:1186,1292cm-1(P=O); 962 cm-1(P-O-Ph);1462 cm-1 (P-Ph);1428 cm-1(P-C, aliphatic C); 3308 cm-1(C-OH)。为进一步确定产物的结构,对上述产物进行1H-NMR表征,如图2所示。其各峰归属如图所示。7.6-8.4ppm处的7组峰对应DOPO芳环氢的吸收峰;5.1ppm处的宽峰是羟基氢的NMR信号;4.0-4.1ppm处为羟甲基上亚甲基氢的峰。以上红外和核磁谱图证实DOPO与甲醛发生了加成反应,获得了目标产物。

2 ODOPM的氢核磁谱图

Fig.2 1H NMR spectrum of ODOPM.

2.2 含磷丙烯酸单体的合成与表征

含磷丙烯酸单体的合成路线如式1所示。即利用ODOPM中的羟甲基与GMA中在催化剂N,N-二甲基苄胺存在条件下与环氧基团的开环反应。

3是含磷丙烯酸单体与GMA的红外光谱对比图。可见GMA分子在910 cm-1844 cm-1处的环氧特征峰在反应后完全消失。而甲基丙烯酸酯在1723 cm-11639 cm-1处的双键特征吸收峰则在产物中得到了保留。反应后的产物为棕色粘稠物,与原料性状也显著不同。对所得产物进行1H-NMR表征,如图4所示,7.6-8.4ppm处的7组峰对应DOPO芳环氢的吸收峰(不包括溶剂峰);双键吸收峰分别位于5.66.2ppm处; 3.5-4.4ppm多重峰为质子cdef的质子信号峰;2.6ppm处宽峰为新生成的次级羟基质子的NMR信号;1.9 ppm处为甲基的NMR峰。以上红外和核磁谱图证实我们获得了目标产物。

3 GMA和含磷丙烯酸酯单体的红外对比图

Fig.3 FTIR spectra of GMA and P-acrylate (2000-800 cm-1).

4含磷丙烯酸酯单体的氢核磁谱图

Fig.4 1H NMR spectrum of P-acrylate.

3 结论

本文利用含磷化合物DOPO、多聚甲醛和GMA为原料,合成了一种无卤阻燃的含磷丙烯酸酯单体。经红外和核磁表征,证实了产物结构。其磷含量高达8%,有望应用于无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂,具有广阔的市场应用前景。

致谢:浙江省社会公益项目( 2010C31036)和宁波市自然科学基金(2012A610171)资助

参考文献

 

[1]元东海; 刘洪乐; 黄杰; 唐安斌, 环保型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备与性能研究[J].中国胶粘剂2012,21 (4), 33-36.

[2]黄璐; 罗文佳; 蔡再生, 苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的共混型阻燃黏合剂[J].印染2011,37 (20), 9-12.

[3]黄璐; 刘东瑞; 蔡再生, 结合磷阻燃型苯丙共聚乳液胶粘剂的合成及性能研究[J].中国胶粘剂2012,21 (2), 5-8.

[4]杨冲; 周栋梁; 冉千平; 丁蓓; 刘加平, 磷酸酯改性丙烯酸酯乳液合成及阻燃性能研究[J].绿色建筑2012,  (6), 62-64.

[5]Lee, W. L.; Liu, L. C.; Chen, C. M.; Lin, J. S., Syntheses and flame retarding properties of DOPO polymers, melamine polymers, and DOPO-melamine copolymers[J].Polym Advan Technol 2014,25 (1), 36-40.

[6]Shieh, J.-Y.; Wang, C.-S., Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured products[J].Polymer 2001,42 (18), 7617-7625.


 


Synthesis of a novel halogen-free flame retardant acrylate monomers

Min Yuqin1 Zhang Xinghong1* Hua Zhengjiang2 Ye Shengrong1

(1MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization, Department of Polymer science & Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2Technology center of Ningbo entry exit inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China)

Abstract Acrylic polymers have a series of excellent overall properties, but their flammability limits their use in many fields such as adhesive. This paper describes a new type of halogen-free flame retardant acrylic ester monomer that was prepared from a phosphorus-containing precursor of DOPO, paraformaldehyde and glycidyl methacrylate. IR and NMR spectra were used to confirm its structure. Theoretical phosphorus content in the product is 8%, and it is expected to be applied in halogen-free flame retardant polyacrylate adhesives.

Keywords halogen-free phosphorus-containing acrylate flame-retardant