锂电池电极粘结剂研究

编辑:zhangyao 作者:高翔* 时间:2016年08月16日 访问次数:3816

 锂电池电极粘结剂研究

高翔*

化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,杭州浙大路38号浙江大学,杭州,浙江

* 通讯联系人:gaox@zju.edu.cn057187951280

锂电池电极中主要成份为活性组份,如磷酸铁锂、硫单质、硅粒子等。如图1所示,这些活性材料常设计为尺寸较小的颗粒,以减少电子和离子在活性物质内的扩散距离,减少电极反应阻力。同时,为增加电极的导电性往往还需添加导电炭黑等导电剂。因此,粘结剂是电极组成中必不可少的组份,它需要将活性组份、导电剂粘结到金属集流板上得到一完整的正极或负极。用于电极的特殊性对粘结剂提出了诸多苛刻要求:(1)粘结剂需要在干燥除水过程中具有良好的热稳定性;(2)在电极工作电压下具有优秀的电化学稳定性(3)对电解液、添加剂等具有优异的化学稳定性(4)对电解液有适中的溶胀能力,既能适当溶胀电解液以具备一定的离子电导率,又能保证对电极材料和集流板的粘结性,防止电极结构的破坏(5)粘结剂有足够的弹性缓冲活性物质在充放电过程中的体积变化(6)环境友好、使用安全、成本较低等[1-3]。这样一个导电、导离子的复合结构还需要在电池多次充放电循环中维持稳定,粘结剂对该结构的形成及稳定性起着关键作用。因此,粘结剂对电极、电池的性能有直接的影响。

 

1电极结构示意图

目前,锂离子电池中广泛应用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维(CMC)等[4-6]。其中,PVDF是目前锂电池正负极电极中使用最多的粘结剂,它具有良好的电化学、化学、热稳定性,有较高的机械强度,满足上述对电极粘结剂的多项基本要求因而得以广泛使用,目前仍占据50%以上份额。但是, PVDF不但溶解困难,需要用到毒性较大且价格相对较高的甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,它在诸多粘结剂中并不是性能优异的粘结剂。近年来随着对电极粘结剂研究的开展,PVDF性能差的对电池性能的影响逐渐显现。PVDF粘度低,因此其在电极中用量偏多,而PVDF本身导电子、导离子能力差,因此增加了电极中电子及离子的传导阻力,而较差的粘结性和弹性容易造成在活性物质充放电体积变化过程中与粘结剂及导电剂的脱离,导致电池容量衰减。并且,研究发现在电极制备过程中,NMP溶剂挥发较慢,属于扩散控制干燥过程,因此NMP在干燥过程中的扩散会将PVDF带到电极表面富集,造成PVDF在电极中分散不均匀,表面PVDF量急剧上升,增大界面电阻,严重影响电极电池性能[7]

针对PVDF的以上缺点,相关研究带动了水基胶黏剂的快速发展[8,9]。水基胶黏剂成本低,过程环保,并且水基法制备电极干燥过程相对较快,粘结剂在电极中分散较好,得到的电极复合结构易形成均匀分散的导电、导离子网络结构。其中,CMCSBR已开始应用到了电池负极的生产中。CMC在电极浆液制备过程中由于电荷排斥使分散更加均匀,可增加浆液的粘稠度,研究发现电极中约2%CMC即可达到10%PVDF的粘结效果。但是,CMC由于六元吡喃环结构使内旋转困难,分子内及分子间均能形成氢键而具有较强的分子链之间作用力,造成其缺乏弹性,在电极制备过程中也易形成裂纹降低电极强度。因此,CMC常与SBR复配,SBR是一种粘弹性优异的粘结剂,研究发现随着SBR的加入量,电极柔韧性增加,在电池循环过程中粘结剂良好的粘弹性使电极复合结构稳定,可增加电池循环寿命。但是,SBR对电解液溶胀能力较差,由于其良好的粘弹性会对活性物质有良好的包覆反而会导致离子传输速率的下降,因此在电极制备过程中往往需要降低电极复合材料的密度,增加孔隙率从而保证足够的电解液在电极中。为解决该问题,有研究者制备了SBR与丙烯腈(AN)的共聚物,AN起到了溶胀电解液,增加锂离子传输能力降低界面电阻的作用。

另一种水基胶黏剂聚丙烯酸(PAA)最近也得到了广泛研究,PAA是一种水溶性聚合物,它合成简单,易溶于水,常用做增稠剂、粘结剂等。相比CMCPAA不但含有羧基基团,并且该基团浓度更高,羧基水解后带负电荷,可提高浆料的分散性和稳定性,使所得电极复合结构更加均匀。PAA不容易溶胀电解液,能保持高强度。另外,研究发现羧基官能团可以与溶剂化的Li离子发生作用,参与活性物质表面SEI膜的形成,所得SEI膜稳定性高,并且羧基与锂离子的作用可起到降低SEI离子传输阻力,降低电极极化的作用,目前多项研究发现使用PAA作为粘结剂电池首次库伦效率较高,可逆容量和循环性能也均有提高。但PAA仍存在力学性能差,热黏冷脆,水溶性过强不利于加工等问题,因此针对PAA的改性研究也有很多,如采用PAASBR胶乳复配,制备有机硅改性聚丙烯酸胶黏剂提高柔软性和耐腐蚀性等。

本课题组长期从事弹性体研究,从性能出发设计分子结构,研究分子结构与其相形态、性能间关系,目前已在SBR粘结剂、锂电池隔膜、聚合物电解质方面开展了系列研究工作。基于锂电池电极对粘结剂的要求,课题组设计了理想锂电池电极粘结剂分子,通过采用活性自由基聚合的方法制备了具备嵌段结构的丁苯胶乳水基锂电池电极粘结剂,该粘结剂很好的满足了锂电池电极对粘结剂高弹性及高粘结性的要求,同时满足电极其它基本要求。特别通过特殊基团的引入,在粘结剂与电极材料之间形成强作用力,使电池电极在往复充放电循环中维持电极结构稳定,大幅提高电池的循环寿命。

 

参考文献:

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[7]Wu, M.Y., Xiao, X.C., Vukmirovic, N., Xun, S.D., Das, P.K., Song, X.Y., Olalde-Velasco, P., Wang, D.D., Weber, A.Z., Wang, L.W., Battaglia, V.S., Yang, W.L., Liu, G., Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society, 2013. 135(32): 12048-12056.

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[9]Spreafico, M.A., Cojocaru, P., Magagnin, L., Triulzi, F., Apostolo, M., PVDF Latex As a Binder for Positive Electrodes in Lithium-Ion Batteries. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014. 53(22): 9094-9100.