一种多功能新型塑料助剂的合成与应用

编辑:zhangyao 作者:严越波 郑铭达 宋正辉 陈世鹏 张建昌 段景宽 宁波工程学院 时间:2016年08月15日 访问次数:2559

 一种多功能新型塑料助剂的合成与应用

严越波郑铭达宋正辉陈世鹏张建昌段景宽*

(宁波工程学院 材料学院,宁波,315016

摘要:通过分子设计,采用本体聚合技术,制备出一种新型多功能聚合物助剂,并对新型助剂进行了表征和应用研究。结果表明:合成的新型助剂分子上具有强极性基团和反应活性基团,并具有优良的热稳定性能。这种助剂在聚丙烯(PP/滑石粉复合材料应用中对无机填料起到了分散、偶联、相容及润滑的作用,从而影响了PP复合材料的流变性能,提高了复合材料的流动性,改善了复合材料的表面光泽性。这些性能的提高和改善主要与助剂对无机填料在基础树脂中的分散状态有关。

关键词:塑料助剂多功能性聚丙烯滑石粉

 

1 前言

随着社会发展和科学技术进步,塑料已成为人们生产和生活中必须的新型材料之一。塑料主要有合成树脂和各种添加剂组成,因此添加剂的合成、加工和应用一直是塑料研究领域中最热门的方向之一。在塑料添加剂中使用量最大的、而且使用最广泛的是无机填料,诸如碳酸钙、滑石粉、玻璃纤维、炭黑等等。这些无机填料在聚合物中的分散以及加工性能是塑料材料研究工作者非常关注的热点。但是解决无机填料在聚合物中的分散状态、改善无机填料与聚合物基体的界面、提高塑料复合材料的加工和应用性能、提高塑料复合材料的性能/价格比等问题,都需要特殊的加工助剂来解决。针对无机填料的塑料助剂主要有分散剂、偶联剂、润滑剂等加工助剂。这些助剂的种类很多,而且性能比较单一,给塑料加工行业带来了加工工艺(包括配方设计、设备的种类、生产流程等)的复杂性和加工环境的非绿色化,所以开发出针对无机填料的多功能性于一体的塑料助剂越来越重要,是塑料新材料加工和应用的时代需要。

为了解决目前塑料加工过程遇到的问题,更好更充分地发挥无机填料在塑料材料中作用,提高和改善塑料复合材料的宏观性能,本文通过分子设计,将具有鳌合功能的反应性基团、不同的极性基团以及脂肪基团通过本体共聚工艺合成出了具有集偶联、分散、润滑、相容于一体的多功能塑料加工助剂。文章主要对新型多功能助剂的性能进行了评价,并考察了其在聚丙烯/滑石粉复合材料中的应用情况。研究结果表明,合成的助剂分子上具有极性和反应活性基团,并且具有优异的热稳定性,在PP/滑石粉复合材料中表现出了润滑、偶联、相容及分散多功能性。

2 实验部分

2.1实验原材料

本实验使用的原材料见表1

1原材料的名称及其来源

原料名称

牌号

生产厂家

原材料1

原材料2

原材料3

聚丙烯

F401

LG甬兴公司

滑石粉

南京玻璃纤维设计院

功能助剂1

AR

天津市顶福化工总厂

功能助剂2

AR

广州白云化工有限公司

引发剂

AR

上海三浦化工有限公司

低分子脂肪材料

浙江天宇化工有限公司

抗氧剂

南京宁康化工有限公司

2.2实验仪器

本实验所使用的部分仪器见表2

2主要实验仪器及来源

名称

型号

生产厂家

傅里叶红外光谱

Paragon 1000

Perkin Elmer, Inc. USA.

热重分析仪

Perkin-Elmer Pyris I

美国Perkin-ELmer公司

差示扫描量热仪

DSC200F3

NETZSCHGermany

扫描电镜

S4800

日本J EOL公司

溶体流动速率仪

XNR-400

河北承德考思仪器有限公司

转矩流变仪

HAPRO rfveometer

哈尔滨哈普电气有限公司

 

2.3制备过程

2.4测试方法

差示扫描量热法:差示扫描量热法是在程序控制温度下,测量输给物质和参比物的功是差与温度关系的一种技术,本实验的测试条件为:在氮气气氛中以20/ min 的速度从室温升到250,在升温段测试。

扫描电镜测试:加速电压为5kV,样品断口经真空喷金处理,观察固化后新型塑料助剂对PP/滑石粉复合材料试样的断面的微观结构。

红外光谱测试:将样品压制成薄片,利用傅立叶红外光的反射测试方法表征新型塑料助剂的结构和组成。

热失重测试:利用热重分析仪,以20/min的加热速率在空气气氛中把固化后新型塑料助剂由室温加热到600测试其耐热性能。

流变性测试:将配料放入哈普流变仪中挤出,观察其流变性能。以10rad/s的转动速率在200转速由20rad/s调到50rad/s,测其流变性能。

熔体流动测试:将固体样品在熔体仪中溶解,观察其出料的速度,测试条件:2302.16kg

偏光显微镜测试:将样品切成断面,用偏光显微镜观察断面处表面,观察和表征塑料助剂对复合材料表面质量影响。

3结果与讨论

3.1 理论基础

在塑料填充改性、颜料、涂料以及油墨的生产的过程中,往往涉及到固体颗粒(有机/无机)在基体介质中的分散问题。因为这些固体颗粒在介质中的分散性能不仅影响产品的生产效率、能耗以及原材料的能耗,而且会影响到产品的最终质量,如光泽、着色强度以及拉伸等力学性能[5]。通过多年的生活实践,人们认识到在分散剂体系中固体颗粒分散的越均匀、越稳定[6],则体系的物理性能越好。分散体系的稳定性由颗粒、分散介质、分散剂等组分间的相互作用共同决定的。

在目前实际生产中,图1给出了理想填料分散的示意图。从图1中可以看到,无机填料颗粒要想均匀而稳定地分散在基体中,必须具备三个条件:(1)具有与填料表面发生化学键合的偶联层;(2)具备足够厚度尺寸的分散层;(3)具有足够相容性的增为了达到无机填料颗粒均匀而稳定地分散在基体中的目的,传统的方式是采用低分子偶联剂处理填料,即所谓的偶联剂活化处理,然后采用分散剂对活化的填料进行分散,这种工艺存在着许多不足之处:(1)偶联剂分子量很低,沸点很低,在加工过程中很容易挥发掉。与填料键合的几率非常小;(2)目前市场上使用的分散剂主要有酰胺蜡(EBSTASTAF等),EVA蜡、聚乙烯蜡以及聚丙蜡等。这些分散剂要么不具有极性,要么虽有极性,但没有反应活性,与填料表面只存在着物理吸附,这种物理吸附易解吸而导致分散后粒子的重新絮凝。

1 填料均匀而稳定分散的示意图

为了克服传统处理无机填料方式带来的局限性,本公司通过分子设计,和独特的生产工艺开发出了一系列具有独特结构的多功能分散剂。本新型塑料助剂集偶联、分散、润滑、增溶于一体,广泛应用于各种塑料填充改性、颜料、涂料以及油墨的生产中。在改善填料在基体中均匀稳定分散的基础上,明显提高材料的加工性能,提高生产效率[13],对材料的表观性能,力学性能有明显的改善。

3.2 新型塑料助剂的性质

3.2.1 分子结构图

本论文合成的新型塑料助剂分子结构见图2。从图2可以看出合成的新型塑料助剂主链为长脂肪链,所以它具有润滑性能。A基团可以是不同的功能基团,所以合成的助剂具有多功能性。基本上达到了实验设计的目的。

 

2新型塑料助剂的分子结构

3.2.2 物理性质

本论文合成的新型塑料助剂基本的物理性能如下:

外观:白色或者微黄粉粒体;熔点:≥140;分解温度:≥300;粘均分子量:6000-7000;粘度:700-1000 mPa·S(170);密度:0.90-0.91g/cm3(23)

2 给出了新型塑料助剂的形态。

3新型塑料助剂成品形态

3.3新型塑料助剂的表征分析

3.3.1 新型塑料助剂的红外光谱分析

4多功能塑料助剂的红外谱图

4给出了新型多功能塑料助剂的红外谱图。从图4中可以明显看出在新型塑料助剂分子中存在着具有反应活性的-OH,以及-COOH等基团,还存在着极性基团,如-CONH--COO-等基团[14]。其波数分别在1749cm-11779cm-13500cm-1附近。这说明采用本论文设计的反应过程,可以得到含有多种反应基团和极性基团的塑料助剂。同时从其分子结构上,可以预测这些基团的存在既提高了分散剂与填料的键合能力,又能提高分散剂与基体的相容性 [7]

3.3.2 新型塑料助剂的差示扫描量热分析

5 新型多功能塑料助剂的DSC曲线

5给出了新型多功能塑料助剂的DSC熔融曲线。从图3-6中可以看到,新型塑料助剂存在着两个熔融峰,分别对应的熔点为75.3℃152℃。具有这两个熔融峰可以赋予塑料助剂具有不同的性能和功能,例如,低温熔融峰有利于对填料的处理和润滑性能,而高温熔融峰体现出与聚合物基体的同步加工性[16]

3.3.3 新型塑料助剂的热重分析

6新型多功能塑料助剂的TGA(a)DTA(b)曲线

6给出了新型多功能塑料助剂的TGA DTA曲线。从图6可以看出,新型塑料助剂的初始分解温度在278左右,而最快分解温度在316左右,这说明新型塑料助剂具有非常高的热稳定性,有利于此类助剂在高温工程塑料中的应用[8]

3.4新型多功能塑料助剂对PP/滑石粉复合材料的性能影响

3.4.1 新型多功能塑料助剂对PP/滑石粉复合材料熔体指数的影响

7给出了多功能塑料助剂新型塑料助剂对PP/滑石粉复合材料熔体指数的影响。从图7可以明显看到,随着新型塑料助剂含量的增加,多功能塑料助剂对PP/滑石粉复合材料熔体指数逐渐增加,当新型塑料助剂的添加量为3份时,复合材料的熔体质数提高了35%。可见新型多功能塑料助剂有利于复合材料的流动性和加工性[9]

7新型多功能塑料助剂对PP/滑石粉复合材料熔体指数的影响

3.4.2新型多功能塑料助剂对PP/滑石粉复合材料流变性的影响

8给出了多功能塑料助剂新型塑料助剂对PP/滑石粉复合材料流变性的影响。从图8可以看出随着新型塑料助剂的含量增加,PP复合体系的动态粘度有降低的趋势,这说明合成的塑料助剂有利于PP复合材料的流动性能,提高了PP复合材料的加工性能,对其产品的表面性能和降低加工能耗具有重要的帮助。

8新型塑料助剂对复合材料的流变性影响,(a)未添加塑料助剂的曲线,(b)添加1份塑料助剂的曲线,(c)为添加2份塑料助剂的曲线,(d)添加3份塑料助剂的曲线。

3.4.3 新型多功能塑料助剂对PP/滑石粉复合材料表观性能的影响

9 a是没有添加塑料助剂的PP/滑石粉复合材料的表面偏光显微镜图. b,c,d分别是添加123份新型塑料助剂助剂的PP/滑石粉复合材料的表面偏光显微镜图。

9给出了新型多功能塑料助剂与不填加助剂的PP/ 滑石粉复合材料表面的照片。从图9中可以看出,添加了新型塑料助剂体系光滑度明显高于没有添加助剂复合材料的光滑度,且添加塑料助剂的复合材料表面平整无坑洼,分布比较均匀,表面光滑,而没加塑料助剂的PP/滑石粉复合材料表面比较粗糙且分布比较集中。所以新型塑料助剂完全可以使用于高光泽PP等工程塑料复合材料中,有利于提高复合材料的表面质量[10]

3.4.4 新型多功能塑料助剂对PP/滑石粉复合材料断面的影响

10PP/ 滑石粉复合材料冲击断面的SEM照片:(a)无塑料助剂的样品;(b)为含有1份塑料助剂的样品;(c)为含有2份塑料助剂的样品;(d)为含有3份塑料助剂的样品;(e)为(a)图的放大SEM照片;(f)为(d)图的放大SEM照片

10给出了新型塑料助剂与PP/ 滑石粉复合材料冲击断面的SEM照片。从图10中可以明显看到,添加塑料助剂的复合材料的断面非常模糊,分散均匀,这说明,添加了新型塑料助剂有利于填料在基体PP中的分散,提高了复合材料的冲击性能[11]。从图10ef中可以明显看到,没有添加新型塑料助剂,大量的滑石粉颗粒团聚在一起,而添加新型塑料助剂的填料颗粒在基体中均匀分散,而且填料与基体的界面非常模糊,说明新型塑料助剂对填料具有超级分散和偶联性。

3.5新型塑料助剂与常用无机填料塑料色泽的比较

为了明显和直观地考察新型塑料助剂对PP复合材料的表面性能的影响,本论文通过制备PP复合材料的板材,观察板材的外观和色泽来评价新型塑料助剂对外观的影响。图11给出了新型塑料助剂对PP/滑石粉复合材料的外观和色泽的影响。从图11可以明显地看出,在相同的填加量的情况下,加入了新型塑料助剂(暂定新型塑料助剂的牌号为YY503PP/滑石粉复合材料的白度高于加有市场上通用的TAS/PP/滑石粉复合材料的白度。究其原因是由于新型塑料助剂具有多功能性。它的偶联性、相容性、分散性以及润滑性极大地提高了滑石粉填料在PP中的分散均匀度,当滑石粉填料在基础树脂PP中分散均匀了,其白度具有极大的提高。市场上使用的TAS分散助剂只具有分散和润滑作用。因此,图11实验结果进一步证明了本实验合成的新型塑料助剂具有多功能于一体,克服和解决了目前塑料助剂性能的单一性。

11滑石粉中新型塑料助剂与酰胺蜡样品白度的对比(PP 100pbw 填料30pbw 助剂 3pbw

 

4结论

本文通过研究得出以下结论:

1)  新型塑料助剂为一种集偶联、增容、分散光亮于一体的新型塑料助剂。

2)新型塑料助剂具有非常高的热稳定性,有利于此类助剂在高温工程塑料中的应用。

3)新型塑料助剂对无机填料具有极强的亲和性,使其得到充分的活化改性,破坏并阻止无机物的团聚,从而更加均匀分散到聚合物中,因而可以提高填料的加入量,同时依赖较强的界面键合作用,达到增韧补强的效果。

4)新型塑料助剂可以降低树脂粒子、树脂熔体与加工设备之间以及树脂熔体内分子间摩擦,改善其成型时的流动性和脱模性

5)新型塑料助剂与合成树脂有较好的相容性,能长期稳定,均匀的分散在树脂中,相互间能促进功能发挥。

6)新型塑料助剂应用高分子复合材料的加工中,能够很好地改善体系各组分的相容性,促进塑化、降低熔体粘度,改善加工流动性,降低加工设备的钮矩,降低了加工能耗,提高了生产效率,同时明显改善制品的表面光泽性能。

 

 

 

参考文献:

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S.LEER. Rengarajanand V. R. ParameswaranJ. Appl. Polym. Sci.1990411891.

 

 

 

 

Preparation and Application of the muti-functinonal novel plastics processing agent

Yan Yuebo, Zheng Mingda, Song zhenghui Zhang jianchang Chen Sipeng Duan jingkuan*

( Institute of Materials Engineering, Ningbo University of Technology, Ningbo 315016)

 

ABSTRACT

This article describes the synthesis and application of new series of new plastic additives. Using a special chemical synthesis and functional composite technology, reactive group having a chelating function of the type of polar group and an olefin group is formed by copolymerization. Product set coupled compatibility, dispersion and lubrication functions in one. The new series plastic additives application of polymer composites processing it is able to improve the compatibility of each component of the system, Promote plasticization and reduce melt viscosity improvetheprocessing flow ability .Reducing processing equipmentbuttonmoment toreducetheenergy consumption of processing,toimprove theproduction efficiency,while significantlyimprovingthesurface glossperformanceoftheproductsisthe development ofhigh- performance plastic productsproduct. In this experimentthe new agent is used in PP composites,inorganic fillers can not only get highly fragmented,increasing theamount of filler, but alsocan greatlyimprove thesystemgroup ,the compatibility of the stars for plasticizing,lowermelt strengthtoimprovetheprocessing flow ability improve production efficiency toimprovetheprocessing flow ability , improve production efficiency, to make productswithhigh surfacegloss.

Key Words:Synthetic resinPlastic additives; Chemical synthesis; Reacive group ;Multi-function