聚酯型超分散剂的合成及其对TiO2分散稳定性的影响

编辑:wangyun 作者:边界1,祝根平1,陈勇桦2 时间:2016年08月15日 访问次数:2014

 聚酯型超分散剂的合成及其对TiO2分散稳定性的影响

边界1,祝根平1,陈勇桦2

1杭州师范大学 材料与化学化工学院,2杭州宁致合成材料有限公司)

 

摘要 :己内酯为单体,甲氧基聚乙二醇、磷酸单乙酯为起始剂,经酯交换(酯化)、聚合反应得到了适用于非水介质体系的聚酯型超分散剂。采用NMRGPC等技术对合成产物进行了结构表征,并初步研究了其对 TiO2的分散效果,合成的分散剂对TiO2具有较好的分散性能,最小细度粒径可达50μm,悬浮率可达到75%

关键词 :甲氧基聚乙二醇;己内酯;聚酯型超分散剂;二氧化钛

 

超分散剂是一类根据分散介质与待分散微粒表面性能特征,经分子结构设计并进行合成制备的聚合物型分散助剂,因此,即使在非水介质体系中,对于不同种类的超细粉末颗粒,超分散剂也具有优良的分散效果。超分散剂已在非水性涂料与油墨中获得了广泛应用,其应用领域正逐步向填充塑料、陶瓷浆料及磁记录材料等领域拓展,但到目前为止,在全世界范围内,能规模化生产超分散剂产品的也只有DupontBYK等少数几家国际知名公司,故其生产技术受到严密封锁。近年来,国内也相继开发了一些超分散剂,但效果欠佳,且产品未形成系列化。

超分散剂的分子结构由锚固基团和溶剂化链两部分组成,前者锚固基团的作用在于通过离子键、氢键、范德华力甚至是共价键等作用力将分散剂分子牢固地吸附在待分散颗粒的表面,其基团类型、大小及数目可根据待分散粉体的表面性质进行选择。后者溶剂化链为聚合物链,其作用在于保证溶剂化链与分散介质间具有良好的相容性,使溶剂化链在介质中采取较为伸展的构象,并在固体表面形成足够厚的保护层[12],因此,溶剂化链的聚合单体及链长可根据分散介质的性质加以设计。

为克服超分散剂链对待分散颗粒间的架桥絮凝作用,在其分子结构的设计中,超分散剂分子构型一般为单官能化聚合物、AB型嵌段共聚物,或锚固基团处于中央的BAB型嵌段共聚物等[34]

本文选用磷酸根为锚固基团、甲氧基聚乙二醇与聚己内酯为溶剂化链,并以磷酸单乙酯为起始剂引发溶剂化链的单体聚合,旨在合成一种在中等极性有机溶剂中以分散金红石型TiO2微粉的超分散剂,主要考察了磷酸根与溶剂化链的比例及溶剂化链长对TiO2微粉分散稳定性的影响。

 

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所使用的甲氧基聚乙二醇(MPEG350550为工业级,由江苏海安石油化工厂生产,磷酸单乙酯、己内酯、二甲苯、乙二醇甲醚乙酸酯、醋酸丁酯均为化学纯,乙醚、丙酮、氢氧化钠、氯化钙为分析纯

1.2 聚合物的合成与

取一定量的磷酸单乙酯、甲氧基聚乙二醇、己内酯,计量后放在三口烧瓶中,在磁力搅拌下,阶梯升温,最后控制在温度80℃下反应4小时。反应产物经乙醚冷冻、沉淀,趁冷过滤,再将滤渣溶于乙醚、冷冻,过滤,反复数次以除去产物中的小分子反应物。

1.3  磷含量测试

GB/T 17767.2-2010进行合成产物的总磷含量测试。

1.4磷酸酯化度测试

称取样品2g,用10ml丙酮水(50% v/v)溶液溶解,用微量移液枪逐步加入0.1mol/L氢氧化钠溶液,并全程记录pH值与氢氧化钠溶液量间的关系,当溶液的pH超过10时,再在溶液中加入10%的氯化钙至pH值不再降低,继续用氢氧化钠滴定并记录。以氢氧化钠溶液ml数为横坐标, pH值为纵坐标,绘制pH~v曲线图,对该曲线求导可得DpH~v曲线,并从DpH~v图中读出各峰顶点所对应的氢氧化钠溶液体积数v1v2v3,其中v3-v2为中和磷酸所消耗碱的体积,2v2-v1-v3为磷酸单酯所对应的体积,2v1-v2为磷酸双酯所对应的体积,由此,可求得产物中游离磷酸、磷酸单酯、磷酸双酯的含量,并通过总磷含量的测试求得产物中磷酸三酯的含量[5]

1.5  仪器与设备

核磁共振氢谱(1H NMR)与磷谱(31P NMR)采用Bruker Advance核磁共振共振仪测定,溶剂均为CDCl3,前者以TMS为内标,样品浓度10mg/ml,后者样品浓度50mg/ml。聚合物分子量及分布测定采用美国WATERS 公司 WATERS 1515型凝胶渗透色谱仪测定,Optilab T-rEX示差检测器检测,流动相THF,柱温25℃,聚苯乙烯为标样,聚合物测试液浓度为0.25%(由THF配置)。

其它所使用的仪器有:806型离心机、JB180-D型强力电动搅拌机、PHS-3C型精密pH计、BE-101B集热式恒温磁力搅拌机、FS400D高速分散机等。

1.6  聚合物分散性能测试

聚合物的分散性能采用刮板细度和悬浮率[6]进行表征,刮板细度值越小、悬浮率值越大表示聚合物的分散性能越佳。

将产物溶于乙二醇甲醚乙酸酯与二甲苯(1:1)的混合溶剂中,配置成质量浓度为50%的分散剂溶液,在高速分散机料筒中加入钛白粉68g,醋酸丁酯-二甲苯(1:1)混合溶剂30克,分散剂溶液2克,在1000r/min条件下搅拌30min形成钛白浆,用刮板细度计检测钛白粉的分散细度;将上述钛白浆加入离心试管中,在3000r/min下离心15min,用直尺计量沉淀层高度,并以沉淀高度除以分散液总高度计算出悬浮率(%

 

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成及结构分析

依照表1、表2的实验设计,共合成了8种聚合物。图13#样品的GPC谱,谱中24min峰经实验证明为甲氧基聚乙二醇350,其量小于5%,故22min峰对应于聚合物,用标准聚苯乙烯标定其分子量约2000,分子量分布较宽,PDI2.0

3#样品的31P NMR谱见图2,谱中0ppm峰来自于游离磷酸中的P1ppm峰来自于磷酸酯。由图2可知,即使经过纯化后的产物,仍含有少量磷酸。

13#样品的GPC23#样品的31P NMR

 

33#样品的1H NMR谱,谱中3.36ppm峰为甲氧基聚乙二醇中的甲氧基氢,3.64ppm峰为聚乙二醇-CH2-中的氢;4.21ppm为己内酯链段中-OCH2-氢,2.31ppm为己内酯与酯基相邻的亚甲基氢(-OC(=O) CH2-),1.65ppm1.38ppm依次为己内酯内部的亚甲基氢。由此可根据3.36ppm4.21ppm的峰面积比得出聚合物中甲氧基聚乙二醇与聚己内酯的摩尔比接近1:8,与投料比基本一致。

33#样品的1H NMR43#样品的磷酸酯中和滴定曲线

 

43#样品的磷酸酯中和滴定曲线,经v1v2v3计算得,3#样品中游离磷酸量约0.138 mmol/g,磷酸单酯量约0.527 mmol/g,磷酸双酯量约0.096 mmol/g磷酸三酯量几乎为零,其中游离磷酸折合成质量百分数约1.35%

1:甲氧基聚乙二醇350(简称350)原料合成所得聚合物结果分析

样品

投料摩尔比

磷酸酯:350:己内酯

分子量

及分布

基团摩尔比

PO43-:350:聚己内酯

游离磷酸

mmol/g

磷酸单酯

mmol/g

磷酸双酯

mmol/g

1#

2#

3#

4#

1:1:0

1:1:4

1:1:8

1:1:16

560/1.4

1050/1.8

1990/2.0

2570/1.9

1:1.02:0

1:1.13:4.37

1:1.06:7.95

1:1.10:16.41

0.253

0.146

0.138

0.132

1.621

0.978

0.527

0.355

0.142

0.111

0.096

0.072

 

2:甲氧基聚乙二醇550(简称550)原料合成所得聚合物结果分析

样品

投料摩尔比

磷酸酯:350:己内酯

分子量

及分布

基团摩尔比

PO43-:550:聚己内酯

游离磷酸

mmol/g

磷酸单酯

mmol/g

磷酸双酯

mmol/g

1#

2#

3#

4#

1:1:0

1:1:4

1:1:8

1:1:16

840/1.4

1320/2.1

1930/1.9

2690/2.3

1:1.11:0

1:1.09:3.87

1:1.08:7.88

1:1.16:16.12

0.176

0.127

0.133

0.118

1.394

0.818

0.509

0.417

0.135

0.098

0.069

0.056

 

1、表2依次为以甲氧基聚乙二醇350550为原料合成所得的聚合物的分析测试结果。由表可知,不论是350,还是550为起始剂,产物中均以磷酸单酯为主,说明磷酸单乙酯中酯键的反应活性应大于酸基的活性,反应以酯交换为主。又由于甲氧基聚乙二醇只含一个羟基,故不论其是否先于己内酯与磷酸酯反应,最终反应产物的分子链结构只能是:磷酸基—聚己内酯—甲氧基聚乙二醇。又因聚合物中的基团摩尔比与投料摩尔比基本一致,故推测大多反应物均已进入产物链段中,这在后续对洗涤产物用乙醚中剩余原料量的检测中得到证实。

 

2.2 聚合物的分散性能

3为聚合物分散性能的测试结果,相应的变化规律见图5、图6。由图可知,采用刮板细度与悬浮率表征分散性能可得非常一致的结果。不论是甲氧基聚乙二醇350,还是550所合成的产物,随聚合物中己内酯链段的增加,分散性能均呈现先上升,后下降的规律,也即当己内酯相对MPEG摩尔数为8时,分散性能最佳,而再增加己内酯链段,分散性能反而减弱,这可能是由于过长的聚合物链导致架桥絮凝作用所致。另由表3比对MPEG350550的分散性能可知,最佳为后者的7#,这可能是由于MPEG550与聚己内酯链段数摩尔比为8时可得与分散溶剂具最佳相溶性所致。

 

3:合成聚合物的分散性能

样品

1#

2#

3#

4#

5#

6#

7#

8#

细度(μm)

80

75

55

60

85

75

50

55

悬浮率(%)

29

37

71

64

30

42

75

69

5:己内酯含量对分散性能的影响(3506:己内酯含量对分散性能的影响(550

 

3 结论

己内酯为单体,甲氧基聚乙二醇、磷酸单乙酯为起始剂,合成了八个磷基聚酯型聚合物, NMR结合磷酸酯中和滴定曲线可推断出聚合物的结构为:磷酸基—聚己内酯—甲氧基聚乙二醇,且大多反应物均参与了反应并进入产物链段中。

测试了聚合物在非水介质体系中对TiO2颗粒的分散性能,GPC刮板细度和悬浮率等结果表明,分子量在2000左右,甲氧基聚乙二醇550与聚己内酯链段数为1:8的产物可获得最佳分散效果,刮板细度粒径可达50μm,悬浮率为75%

 

参考文献

[1]汪剑炜王正东胡黎明. 超分散剂的分子结构设计,化工进展1994 (04)32~37

[2]James S.Hampton. American Ink Maker  1985(1)16~37

[3]王正东,张雪莉,胡黎明. 超分散剂的结构特征与合成路线,化学世界,1996 (02)59~63

[4]张民. 超分散剂的发展现状及前景,科技信息,2010 (17)26~29

[5]陈科,张真.磷酸酯的电位滴定分析,精细石油化工,1999(5)63~67.

[6]任天瑞,陈军,王利东. 丙烯酸类共聚物分散剂的合成及其对二氧化钛的分散性能,上海师范大学学报(自然科学版)2009(3)221~228

 

Study on synthesis of the polyesters-BASED dispersant and its dispersive property of  TiO2 granule

Abstract: The polyesters-based dispersant was synthesized with monomethoxy-polyethyleneglycol, ε-caprolactone, ethyl phosphate as monomers and tested as dispersants for the non-aqueous dispersion of TiO2 granules. The dispersants was characterized by NMR and GPC. With the help of the dispersant synthesized here in, well-dispersed suspensions of TiO2 could be achieved. The minimumscraperfineness ofgrain sizewas 50μm and the suspension percentage of TiO2 was 75%.

Keywords: monomethoxy-polyethyleneglycol; ε-caprolactone; polyesters-based dispersant; titanium dioxide

 

 

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