反应型热熔胶的性能、应用与发展趋势

编辑:wangyun 作者:叶胜荣 时间:2016年08月12日 访问次数:5476

 反应型热熔胶的性能、应用与发展趋势

叶胜荣

(浙江大学高分子科学与工程学系, 杭州, 310027 )

一、概述

反应型热熔胶(Reactive Hot Melt Adhesives,RHMA)是近十几年来在传统热熔胶的基础上发展起来的一种新型的热熔胶。它既具备传统热熔胶的一系列优点(环保无溶剂、粘接迅速、适合多种材料、施用方便等),又具有优良的耐蠕变、强度高、耐热、耐溶剂、耐药品等性能。因此在包装、汽车、建筑、印刷、电子、纺织及高技术等领域都有广阔的应用前景。

热熔胶是一类热塑性高分子聚合物,而反应型热熔胶就是在热塑性大分子中引入可反应的活性基团,当它被涂敷在被粘物后,通过活性基团的反应使之交联固化,成为热固性树脂。从而提高了粘接强度和具有优良的耐蠕变、耐热、耐溶剂、耐药品等特性。

常用的交联固化方法有以下几种:

加热固化.

将聚合物分子中的活性基团先用屏蔽剂保护,加热时屏蔽剂释放游离的活性基团反应而固化,如含有封闭剂的端异氰酸基聚氨酯。含有双键的聚合物,如聚烯烃及其共聚物(乙烯乙酸乙烯酯共聚物—EVA)可通过加入过氧化物交联剂进行加热固化。可显著提高热熔胶的粘接强度、耐热、耐溶剂、耐老化等性能。

射线(紫外线、电子束等)固化

聚合物分子中含有双键的热塑性树脂或弹性体可用紫外线(电子束)固化。如聚苯乙烯异戊二烯-苯乙烯(SIS)用紫外线(电子束)固化可改善其耐热性,但用此法固化的被粘物,必须是能透过射线的透明体。

湿气固化

利用湿气固化(微量水分)有二类化合物。一类是含有异氰酸基(-NCO)的聚氨酯,另一类是含有烷氧基(-Si(OR)3)的有机硅化合物。

混合固化

混合固化—如光/湿固化PU-PUA(聚氨酯-聚氨酯丙烯酸酯)反应型热熔胶,具备光固化和湿固化的双重特征。

上述几种固化方法各有特色,目前以湿气固化最引人注目和实用。

二、热固化反应型热熔胶

EVA热熔胶由于其基础聚合物是线型乙烯一乙酸乙烯酯的共聚物,因而耐热性及内聚强度等都较差,通过引入交联剂、偶联剂等改性剂对EVA热熔胶在加热的条件下进行交联反应,使EVA热熔胶的结构转化为三维网状结构,这可显著提高EVA热熔胶的耐热性、粘接强度和耐溶剂等性能。

1. 基体树脂在热熔胶中的比例对交联度的影响

热固化交联反应主要是指主体材料高分子聚合物的交联反应,因此EVA树脂在热熔胶中必须要有一定的量,同时热熔胶中又必须有一定比例的增粘树脂。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)交联相对比较困难,一般采用有机过氧化物(DCPBPO)进行固化,若采用单一的有机过氧化物固化,固化时间过长,固化不充分,难以保证良好的机械性能和物理性能。因此,必须添加TMPTMATAlC作为助交联剂,才能起到良好的效果。在用DCP进行固化时,若添加1-5%的TMPTMA作助交联剂,不仅可大大缩短固化时间,提高交联度,减少DCP用量,而且还可显著地提高制品的机械强度、耐磨性、耐溶剂性和抗腐蚀性能等。经过对试用产品的反复测试,最终确定EVA热熔胶的交联度应在40-70%之间,其综合性能较为理想,即在配方中的EVA组分含量在50-80%左右较为理想。

2. VA含量对交联度的影响

为了测试EVAVA含量及DCP用量对交联度的影响,可选用不同VA含量的EVA和不同的DCP用量进行试验。结果表明::DCP的用量较低时,VA含量对交联度的影响较大,交联度随着VA含量的增加而增大;当DCP的用量增加到一定值后,VA含量对交联度的影响减弱。因此在热固化反应型热熔胶中一般选用VA含量大于18%的EVA树脂。

3.交联剂的选用

为适应热熔胶的涂布施工以及制品粘合的温度及时间等工艺要求,选用混合交联剂,并采用了二步交联法。第一步:选用氧含量较低、半衰期温度较高的交联剂;同时控制一定的交联度,若交联度太小,则对第二步交联的要求就高或者耐热性和粘接强度均达不到要求;而交联度太大不仅会损坏热熔胶涂布设备,而且涂布质量差。第二步:用氧含量较高、分解温度较低的交联剂(BPO等二酰基过氧化物类),使热定型后的交联度>50%。不同的交联剂用量,其交联度也不一样,因而粘接强度也不一样。

三、湿气固化反应型热熔胶

湿气固化反应型聚氨酯热熔胶发展很快,它是以端异氰酸基预聚物为基料,配以热塑性树脂、增粘树脂、催化剂、填料等而制成。它解决了单组分聚氨酯胶粘剂的许多不足之处,在冷却固化后还能进一步反应——二次固化,能大大提高其耐热性、耐溶剂性、耐介质性等;兼具传统聚氨酯溶剂型胶粘剂和热塑性热熔胶的优点。应用领域会不断扩大。

反应原理与固化过程

1)反应原理

反应型聚氨酯热熔胶的制备过程主要是端羟基化合物与过量的异氰酸酯反应,形成具有一定分子质量的端异氰酸酯预聚物。

HOR1OH 0CNR2NCO ——→0CNR2NHCO-OR1-O-CONH- R2--NCO

反应型聚氨酯热熔胶粘剂的固化反应分为两步:第一步为异氰酸酯与H2 O分子的扩链反应,第二步为氨基甲酸酯和脲基甲酸酯与异氰酸酯的交联反应。

(a)扩链反应

OCN~~NCO + H2 O ——→ OCN~~NH+ CO2

OCN~~NH+ OCN~~NCO ——→OCN~~NH—CO—NH ~~NCO

(b)交联反应

2)粘接过程

普通的热熔胶的粘接过程是一个物理过程,而反应型聚氨酯热熔胶的粘接过程是一个物理、化学过程,在粘接过程中(二次固化)产生了化学反应,生成了新的化学结构。由于产生了化学交联,因而反应型聚氨酯热熔胶粘剂的粘接过程是一个不可逆过程,固化过程如下图所示。

反应型热熔胶固化过程

2.组成与制备方法

1)组成

① 预聚体(含-NCO)——主体聚合物:

由聚酯多元醇(聚醚多元醇)和二异氰酸酯反应而成。        

② 热塑性树脂(为了改善热熔胶的冷固时间、初粘力、柔顺性和成膜性能)

 a.乙烯基聚合物——预聚体与EVA树脂共混,EVA弹性好,可使体系变得相对较软,脆性得到改善。EVA聚合物其VA质量分数应≥45%-50%

b.非反应性丙烯酸酯类聚合物—采用非反应性即不含活泼氢的结晶性丙烯酸酯类热塑性树脂。如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二十二烷醇酯的共聚物等, 有较好的结晶性,熔融黏度小。

③ 增粘树脂

增粘树脂一般为氢化松香、松香甘油酯、高分子质量的聚醋酸乙烯酯等,可改善湿固化热熔胶的初粘性,降低黏度,有时还可以提高热熔胶的耐温性能。

④ 添加剂

赋予热熔胶一些特殊的功能,如触变剂、抗氧剂、防老剂、填料等。

另外,根据需要可加点反应性蜡,例如羧基化氧化微晶蜡、羧基化氧化聚乙烯蜡等,它带有活性基团参与了形成预聚物的反应。使热熔胶熔融黏度有很大改善,冷固时间可大大加快,初粘力明显提高。.

2)制备方法

① 预聚体合成

          ↓低分子量多元醇      脱水(真空、加热)     

反应器————————→    ————————→ —————→ 

         ↓二异氰酸酯       ↓催化剂、加热反应

        ———————→    ————————→  控制预定的-NCO含量

         ↓扩链剂       真空脱泡

        —————→  —————→ 密封保存、待用

PUR热熔胶制备

 

        ↓已制备的预聚体    ↓热塑性树脂   ↓增粘树脂

反应器  ———————→ ———————→ —————→

 

↓添加剂       搅拌均匀      真空脱泡

—————→ ——————→ —————→

          包装(密闭容器)

————————→  PUR热熔胶

3、预聚体合成中的几个问题

预聚体是聚氨酯反应热熔胶的主要组分,其性质决定着胶粘剂的性质。由预聚体组成、结构、分子质量等决定的分子结晶性, 玻璃化转变温度(Tg, 氨酯键浓度, 酯基浓度, NCO含量与胶粘剂熔融温度,熔融粘度,开放时间,初粘强度,固化速度,终粘强度等性能都有密切的关系。

1) 软段结构对PUR 性能的影响

PUR 的分子链段主要由软段和硬段所组成, 软段结构对PUR 的机械性能和结晶性等有较大的影响。若用结晶性较强的软段制备异氰酸酯预聚物, PUR 将表现出良好的初粘强度, 但后期固化速率则由于湿气分子难以扩散进入而变慢, 甚至固化不充分; 若用完全不结晶的软段制备异氰酸酯预聚物, 则初粘强度可能会很小。因此, 预聚物中软段结构对其初粘性能、固化行为和后期固化粘接强度等都有很大的关系。如聚酯型PUR 具有较高的初粘强度, 开放时间较短; 聚醚型PUR 力学性能较差, 开放时间较长为了提高PUR 的综合性能, 可将不同类型的多元醇按一定比例混合使用, 从而起到协同增效的作用

2-NCO含量对PUR 性能的影响

在单组分PUR 合成过程中, - NCO 含量是一个十分重要的指标。随着- NCO 质量分数的增大, 胶粘剂的粘度和初粘强度逐渐下降, 而开放时间逐渐延长。这是由于PUR热熔胶未固化前是-NCO封端的线型或少量支链型聚合物,- NCO 含量越大,聚合物的相对分子质量越低,导致体系的粘度、分子间的作用力和熔点也就越低, 进而表现为开放时间延长, 初粘强度( 主要依赖于胶粘剂的物理固化, 即分子间的作用力起主要作用) 下降。但是,- NCO 质量分数过高时, 胶膜的脆性将增大、韧性将下降, 并且会出现发泡等现象, 粘接强度也会降低。因此, 适宜的- NCO 含量对PUR 综合性能的提高较为有利。

3)催化剂对PUR性能的影响

PUR 的固化机理是以- NCO 基团与H2O反应为基础的, 加入合适的催化剂可以提高PUR 的固化速率和初粘强度。其中最常用的催化剂有叔胺类和有机锡类化合物, 两者均能加快-NCO/-OH- NCO/H2O 反应, 但是有机锡类催化剂对异氰酸酯与水或醇的反应具有选择性,有机锡类能使- NCO/- OH反应加快,但对-NCO/H2O 反应的催化作用不大; 而叔胺类化合物会同时催化异氰酸酯与水或醇的反应。实际应用中通常是两类催化剂混合使用, 以达到协同效果。另外, 单独采用二吗啉基二乙基醚作催化剂, 能使PUR 在较低的相对湿度下快速平稳地固化。

4.产品的特征

反应型聚氨酯热熔胶有如下特征:

100%固体、无溶剂,不像溶剂型胶那样需有干燥过程,无因溶剂存在的污染环境和中毒问题;单组分、使用方便,粘接迅速,适用于各种自动化装配线。

可低温涂胶,一般热熔胶涂胶温度(170-200),而它可在100130℃即使用。节省能耗,减轻施胶装置的腐蚀性,适用于对热敏感材料(如塑料)的粘接。

 露置时间和适用期长,露置时间从5 s60 min可调,以便大面积和复杂形组件的装配。150℃适用期可达16 h90℃为3 天。

 耐热、耐寒、耐水蒸气、耐化学品和耐溶剂性能优良,与一般热熔胶相比,这些性能可大幅度提高。

 反应型聚氨酯热熔胶的分子结构可根据需要而设计,如熔融温度、熔融粘度、初逆性、露置和固化时间、柔韧性、硬度、粘接强度、压缩回弹性等均可自由调节。其极性很强,对被粘物表面的润湿性好.可粘接对象广泛。

操作要求严谨,因湿气可使PU 热熔胶交联固化.故各环节均应避免与其接触,这使推广应用受到一定限制。先进的专用配胶、施胶装置的开发,有助于该热熔胶的广泛应用。

5.开发与应用

1)国外状况

PUR 胶粘剂是由Bostik 公司于1984 年开发成功的20 世纪90 年代初期大量进入市场。PUR 胶粘剂在西欧、日、美等国发展较快, 目前已有多家公司多种牌号的PUR 胶上市,已应用于鞋用、建筑、木工装板和夹芯板的粘接, 汽车顶蓬、仪表板、行李箱盖、侧护条、车灯等粘接和书籍装订粘接等。目前生产该胶的国外公司主要有3M、罗门哈斯( Mor-Melt) Henkel 等公司。

国内状况

目前国内从事PUR 胶开发的有无锡市万力粘合材料公司、上海康达化工有限公司、及黎明化工研究院、山东省科学院新材料研究所等单位,目前均有产品上市, 但规模都比较小。

3)应用

由于反应型聚氨酯热熔胶具有优异的性能,对不同基材如塑料、橡胶、玻璃、金属、皮革、木材、织物等均具有良好的粘接能力同时还具有相当高的内聚强度,因此应用领域广阔。

主要可应用在以下几个方面:

书刊无线装订

在欧美PUR被广泛地应用于高档书刊装订,近几年来中国的书刊装订业也逐渐开始在书刊装订中采用PUR热熔胶。

本装订应用上,反型聚氨酯胶有以下越性:籍的平性好. 耐高、低温(-40 140℃ ).耐溶.背平整.芯切口光.优良的拉力,书不易掉页。适合纸张回收,环保等。

型聚熔胶经历4代的转变.第一代:2080年代末到90 年代中期,缺点是化学反速度慢(3-6 ) ,使用度增加得很快,初粘强度不高

第二代:2090年代中期到2000年,反速度有所提高。

第三代:2000年至今,化学反速度得到极大提升,使用程中具良的粘度定性。

第四代:新一代的技经发展起来了,PUR 熔胶已了好的初始度和低粘度. 此外在安全保方面也有大改善,其交固化速度也将得到提高。

纺织品生产、加工

纺织品的生产加工和应用过程中无处不用胶粘剂甚至原来不用胶粘剂的场合现在也普遍改用胶粘剂从而出现了以粘代织以粘代缝和以胶为撑等新方法新工艺

目前纺织品用胶粘剂主要有热熔胶溶液胶和乳液胶热熔胶的用量最大特别是服装加工衬布制造等基本上全部使用热熔胶溶液胶一般用于织物与其他材料的粘接。湿固化型聚氨酯胶更有用武之地。

功能性纺织品(复合面料)的制造

弹性好、透气性高、抗渗透性强以及重量轻等特点,对穿着的舒适度有很大影响,也因此产生了各种各样的功能性纺织品。为了实现上述诸多的功能,需要使用多种不同的纺织材料,而这些材料都需要用粘合剂进行贴合。湿固化聚氨酯热熔胶为此提供了解决方案。该类粘合剂适用于粘接多种类型的材料,即使在涂胶量极低的情况下也具有很高的粘接强度。它的加工温度低,具有很好的防水性,可以适合多次洗涤以及高温高压灭菌处理,这些优点使聚氨酯热熔胶成为这些功能性面料粘合剂的首选。

防水透湿层压织物的制造

织物增强层与织物之间粘合用胶粘剂也是一类重要的纺织品用胶粘剂。是目前发展较快的品种,这种织物不仅能满足严寒雨雪和大风等恶劣环境中人们活动时的穿着需求,能防水、防风、保暖、透气(汗水能向外转移)、而且也适用于人们的日常生活需求具有广阔的发展前景目前该类织物已成为各国纺织产品开发的热点之一并且已向产业化领域不断伸展被列为21 世纪的高科技产品该织物中使用了湿固化聚氨酯热熔胶的热熔粘合技术这种粘合技术具有应用面广对环境几乎无污染能耗低和手感柔软等优点

难粘材料的粘接

如对采用有机硅、有机氟处理的各种织物的粘接。潮湿织物(或带水)表面上粘接—湿固化纺织品用胶粘剂

汽车业

汽车结构和零部件, 如挡风玻璃密封及灯具组装等;

木材加工及家具行业

木材加工及家具行业, 胶层耐水、耐老化性良好, 且不污染和腐蚀木材;

电子及电器行业

胶层快速固化, 无须配胶, 固化收缩率小, 特别适合于电子电器行业精密器件的流水线生产。

四、发展趋势

目前湿固化反应型聚氨酯热熔胶已较广泛应用于工业生产的各个领域其优异性能也得到不断开发和运用但仍存在一些缺陷和问题,限制了它的应用,需要进一步研究与突破湿固化法固化速率还比较慢(尤其在低温下)胶膜完全固化超过24小时,配入传统有机锡或叔胺类催化剂可适当加快,则对贮存稳定性有影响。采用多种固化方式是弥补这一缺陷的途径之一是值得深入探索的方向

1) 硅氧烷封端湿固化聚氨酯热熔胶

PU 预聚体上部分或全部-NCO 被硅氧烷替换即形成硅氧烷封端预聚体其在水汽存在下易水解生成硅醇其分子间或与基材表面的羟基间易发生脱水缩合形成稳定的三维交联网状PU-硅氧烷聚合物由于体系中引入了-Si-O-Si-故最终聚合物的耐高温性耐水解性和柔韧性得以明显提高

2)光/湿双固化聚氨酯热熔胶

光/湿双固化PU(聚氨酯)HMA(热熔胶)是以PU预聚体为基体,可同时进行uV(紫外光)固化和湿固化的反应性热熔胶。由于UV固化比湿固化快速、高效,故这两种固化方式是分阶段进行的。光/湿双固化系统常用于书本装订、人造革复合、制鞋、保型涂料和共性披覆等方面,其中uV固化部分通常属于自由基聚合机制,湿固化部分通常属于硅氧烷型或异氰酸酯型的聚合机制。

光/湿双固化的初始固化速率(UV固化决定)相对较快(可用于快速定位),其最终强度(由湿固化决定)相对较高,并具有环保、高效、经济和节约等优点。

-NCO 封端预聚体合成的湿固化聚氨酯热熔胶,-NCO 基团反应时会释放出CO2给胶粘剂合成带来许多负面影响.由此可能导致胶膜出现气孔甚至起泡使材料的力学性能和粘接性能降低解决这一问题较常用的办法一是采用物理或化学吸附,二是采用潜性湿固化技术是解决CO2释放问题的有效途径。

潜性湿固化PU 热熔胶就是在PU 预聚体中加入不含活性氢的潜固化剂遇水汽时潜固化剂先水解生成活性比水高的-NH2-OH此反应抑制了-NCO 与水的反应CO2产生从而彻底解决了胶层起泡的问题常用的潜固化剂有噁唑烷型和亚胺型无水汽存在时潜固化剂不与-NCO 基团反应即能与体系稳定共存有水汽存在时潜固化剂与水反应生成胺类胺类继续与-NCO 交联完成固化

3.如何解决其在PU 体系中的储存稳定性与固化速率之间的矛盾也是未来的研究重点

五、结束语

反应型热熔胶作为新一代性能优异的胶粘剂,具有广阔的应用领域和发展前景。基于现在的研究成果,下一步应该着重于提高其综合性能、改善热熔胶的耐蠕变性、提高柔韧性、降低熔融黏度以及提高耐热性和阻燃性等方面的研究。同时,应该在完善制备工艺和涂胶设备方面化大力气、进一步拓宽应用领域、挖掘潜在市场。可以坚信,这种高性能的环保节能胶一定会发展得更好,不仅具有巨大的经济效益,而且具有重要的社会价值。