耐高温环氧基体树脂的制备及其固化动力学研究

编辑:wangyun 作者:虞鑫海1,3,陈戚1,陈吉伟2,刘万章2,唐兴发3 时间:2016年08月12日 访问次数:1988

 耐高温环氧基体树脂的制备及其固化动力学研究

虞鑫海1,3,陈戚1,陈吉伟2,刘万章2,唐兴发3

1.东华大学应用化学系,上海,2016202.浙江金鹏化工股份有限公司,浙江,台州,3180503.上海绝缘材料厂有限公司,上海,201302

摘要:以多官能环氧树脂JP-80与活性聚酰亚胺增韧剂、活性稀释剂和固化剂为主原料,研制得到了综合性能优越的耐高温环氧基体树脂。利用其粘度-温度依赖性、凝胶化时间-温度依赖性与高低温下的拉伸剪切强度,对其性能进行了研究,并利用差示扫描量热法(DSC)研究了胶粘剂的固化动力学,得到反应的表观活化能(Ea),反应级数(n)及频率因子(A)。

 

关键词:环氧树脂;基体树脂;耐高温;固化动力学

 

 Preparation and Curing Kinetics Study of a Novel Epoxy Matrix Resin with High Temperature Resistance

Yu Xinhai1,3,Chen Qi1,  Chen Jiwei2, Liu Wanzhang2, Tang Xingfa3

Department of Applied Chemistry, Donghua University, Shanghai201620,China;

Zhejiang Golden ROC. Chemical Co. Ltd., Taizhou318050, China;

Shanghai Insulating Material Works Co. Ltd., Shanghai201302, China)

 

Abstract: Based on main raw materials of the JP-80 epoxy resin, active polyimide resin, reactive diluent and curing agent, the novel epoxy matrix resin with high temperature resistance was prepared. The performance was systematically studied by  viscosity -temperature dependence, gel time-temperature dependence, tensile shear strength at different temperatures.Then the curing kinetics was further studied by differential scanning calorimetry (DSC) to achieve the data such as apparent activation energy(Ea) , reaction order(n) and pre-exponential factor(A).

Key words: epoxy resin; matrix resin; high temperature resistance; curing kinetics

前言

环氧树脂具有优异的粘结性、成型加工性能、电气绝缘性能以及优异的力学性能等,被广泛的应用于航空航天、电子电器、汽车、舰船等领域中[1-2]。但环氧树脂也存在一些缺点,如耐热性偏低,远远不及诸如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等芳杂环聚合物体系,环氧树脂体系在高温环境下的力学性能、电学性能等下降显著,难以满足实际应用需求。因此,对环氧树脂进行耐高温增韧改性,是当前国内外科技人员研究的热点[3-7]。此外,也有在环氧树脂固化剂方面进行了研究,以获得耐高温环氧树脂固化体系[8-11]。环氧树脂的性能不仅取决于其组成,而且与其固化行为也紧密相关。目前,已有不少环氧树脂体系固化动力学的研究报道[11-14]。这对研究新型高性能环氧树脂体系固化物的综合性能是大有帮助的。

本文采用多官能环氧树脂JP-80、活性聚酰亚胺树脂、活性稀释剂和固化剂等,研制得到了无溶剂、低粘度、高反应活性的耐高温环氧基体树脂,并对其固化动力学进行了研究。该基体树脂可应用于拉挤成型工艺,并可进一步应用于碳纤维增强的电缆芯复合材料的制备,具有广泛的应用前景。

 

 

1 实验部分

1.1 原料

多官能环氧树脂JP-80、活性稀释剂CE-793-250,浙江金鹏化工股份有限公司;固化剂CA-30,上海优创化学品有限公司;固化剂MTHPA,东阳市富顺绝缘材料有限公司;活性聚酰亚胺树脂HMPI-6,实验室自制。

1.2 仪器

    CAP2000+锥板粘度计(美国 BROOKFIELD 公司);ASIDA-NJ11A凝胶化时间测试仪(广东正业科技股份有限公司);CZ-8012电子式拉力试验机(众志检测仪器有限公司);热DSC PT -10  差示扫描量热分析仪(德国 Linseis 公司)。

1.3 环氧基体树脂的制备

将多官能环氧树脂JP-80放入反应釜中,加入活性聚酰亚胺树脂HMPI-6,于120-130的温度范围内搅拌反应0.5小时后,冷却至80以下,加入活性稀释剂CE-793-250,于80-90的温度范围内搅拌反应1小时后,加入固化剂CA-30MTHPA,搅拌混合均匀,得到粘稠均相的环氧基体树脂,记作EHMR-1

1.4 粘度测试

利用CAP2000+锥板粘度计,对树脂进行粘度测试。

1.5 凝胶化时间测试

利用ASIDA-NJ11A凝胶化时间测试仪对树脂进行凝胶化时间测试。

1.6 拉伸剪切强度测试

本研究的拉伸剪切强度采用国标按GB/T7124-2008进行测试.配制的环氧基体树脂均匀地涂在单面搭接(搭接面长12.5mm)的不锈钢片(100mm×25mm×2mm)上,测试片不少于5对。固化工艺为RT1001.5h→1501h→180(1h)→RT。在CZ-8012电子式拉力试验机上以拉伸直至胶层破坏记录破坏负荷并将其带入公式(1)计算导电胶的拉伸剪切强度δ:

δ= P/S=P/(a×b)                           (1)

式中为δ—拉伸剪切强度,MPa

      P—试样剪切破坏的最大负荷,N

      a—试样搭接面宽度,mm

      b—试样搭接面长度,mm

结果与讨论

2.1 粘度-温度依赖性

采用CAP2000+锥板粘度计,在不同温度下,对新型环氧基体树脂EHMR-1进行粘度测试,结果如表1所示,粘度-温度曲线如图1所示。

新型环氧基体树脂EHMR-1粘度-温度数据

温度(

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

粘度(mPa·s

173

120

94

73

59

50

42

39

35

33

36

38

41

48

1 新型环氧基体树脂EHMR-1粘度与温度的关系曲线

由表1、图1可知,新型环氧基体树脂EHMR-1具有较低的粘度,50时为173mPa.s95时为33mPa.s。在95之前,粘度随温度的升高逐步下降。这是因为环氧基体树脂中,聚合物分子的运动单元具有多重性,运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子链,聚合物分子的一部分可以作相对其它部分的转动和转移。粘度为流体内部显示抵抗稳定性流动的性能,升温可使新型环氧基体树脂EHMR-1内分子热运动的能量增加,同时温度升高可以使新型环氧基体树脂EHMR-1体积膨胀,增加分子间的自由空间,使得小分子能够自由且迅速地运动,使得新型环氧基体树脂EHMR-1整体粘度下降;此时,新型环氧基体树脂EHMR-1的固化反应使体系粘度增加的作用还没有显现。但是,在高于95之后,由于新型环氧基体树脂EHMR-1固化反应加剧,使得体系交联度迅速增加,分子量迅速增大,使得分子链或其它运动单元运动阻力大大增加,从而使得新型环氧基体树脂EHMR-1的粘度再上升。因此,95的温度点是新型环氧基体树脂EHMR-1固化反应的重要特征值。

2.2 凝胶化时间-温度依赖性

100-200的温度范围内,利用ASIDA-NJ11A凝胶化时间测试仪对新型环氧基体树脂EHMR-1进行凝胶化时间测试,结果如表2和图2所示。

温度(

100

120

140

150

160

170

180

190

200

凝胶化时间(s

821

318

134

61

45

35

23

12

6

新型环氧基体树脂EHMR-1的凝胶化时间与温度的关系曲线

由表2和图2可知,100-200的温度范围内,新型环氧基体树脂EHMR-1的凝胶化时间随着温度的增加而迅速下降,其100时的821秒,到120时,迅速降到318秒,到150时降到了61秒,200时只有6秒。可见,100-200的温度范围内,新型环氧基体树脂EHMR-1具有良好的固化反应活性,在高温(大于150)状态下具有非常优异的固化反应速率。这对拉挤成型工艺是非常有利的,也很适宜于碳纤维电缆芯的拉挤成型制造。

2.3  拉伸剪切强度

采用CZ-8012电子式拉力试验机,在25-240温度区间内,选取7个温度点,试样在每个温度点保持15min后进行测试,结果如表3所示和图3所示。

3 新型环氧基体树脂EHMR-1力学性能

温度(

最大力(N

最大力变形(mm

拉伸剪切强度(MPa

25

7324.64

2.46

19.5

100

5798.98

1.79

15.5

150

4538.92

1.71

12.1

180

6183.52

1.87

16.5

200

5226.66

3.20

13.9

220

5333.97

4.29

14.3

240

5087.99

2.51

13.6

3 新型环氧基体树脂EHMR-1拉伸剪切强度与温度的变化关系

由表3和图3可知,新型环氧基体树脂EHMR-1拉伸剪切强度,随着环境温度的增加而发生变化。在25-150之间随着环境温度的提升而下降;在150-180之间随着环境温度的提升而再次变大;而在180-240之间随着环境温度的提升而出现波动。

该新型环氧基体树脂EHMR-1是热固性树脂,固化后可以承担较大负荷;另外,由于新型环氧基体树脂EHMR-1是高聚物体系,具备粘弹性,随着温度升高,模量与内聚强度下降,表现出来就是拉伸剪切强度随着温度上升而下降,但是另一方面,由于模量下降,使得其接头处应力集中程度降低,提高了承载能力,可能导致拉伸剪切强度的再次升高。

此外,该新型环氧基体树脂EHMR-1拉伸剪切强度,在25时为19.5MPa,在240时为13.6MPa。可见在215的温差内,其拉伸剪切强度保持率高达70%左右。这说明该新型环氧基体树脂EHMR-1具有优异的耐高温特性

2.4 固化反应动力学研究

取新型环氧基体树脂EHMR-1样品4mg~6mg,采用德国 Linseis 公司的DSC PT -10型差示扫描量热分析仪分别采用2.5K/min5K/min10K/min15K/min20K/min的升温速率对新型环氧基体树脂EHMR-1的固化反应过程进行扫描,结果如图4所示。

4 新型环氧基体树脂EHMR-1固化反应DSC谱图

由图4可以看出,新型环氧基体树脂EHMR-1在不同升温速率时都出现明显的放热峰,并且随着升温速率的增大,放热峰往高温方向移动,说明升温速率越大,反应速度越快。

2.4.1  特征固化反应温度

新型环氧基体树脂EHMR-1,在不同升温速率下的特征固化反应温度如表4所示。

4不同升温速率下,新型环氧基体树脂EHMR-1特征固化反应温度

βK/min

Ti(K)

Tp(K)

Tf(K)

Tf-Ti(K)

2.5

382.5

390.3

394.1

11.6

5

386.3

401.5

413.7

27.2

10

405.2

417.9

439.9

34.7

15

408.1

427.4

444.1

36.0

20

410.7

435.4

449.1

38.4

备注 Ti:固化反应起始温度;Tp:固化反应峰值温度;Tf:固化反应终止温度。

由表4可知,新型环氧基体树脂EHMR-1固化反应起始温度Ti、固化反应峰值温度Tp、固化反应终止温度Tf均随着升温速率的增加而增加;反应温区(Tf-Ti)也随之变宽。

2.4.2  表观活化能(Ea)及频率因子(A

通过DSC曲线得到新型环氧基体树脂EHMR-1特征固化反应温度,利用Kissinger方程计算固化反应的表观活化能Ea,再代入Ozawa公式,计算得到反应级数n[11-12]。新型环氧基体树脂EHMR-1固化反应峰值温度Tp及其相关计算参数如表5所示。

5 新型环氧基体树脂EHMR-1固化反应峰值温度Tp及其相关计算参数

βK/min

Tp(K)

1/Tp)×103(K-1)

-ln(β/Tp2)

2.5

390.3

2.562

11.018

5

401.5

2.491

10.381

10

417.9

2.393

9.768

15

427.4

2.340

9.407

20

435.4

2.297

9.157

根据Kissinger方程,热固性树脂的固化反应表观活化能Ea、固化反应峰值温度Tp和升温速率β之间的关系式,如方程(2)所示:

 -dln(β/Tp2)/d(l/Tp)=Ea/R                        2

式中,R为理想气体常数。

-ln(β/Tp2),对(1/Tp)×103作图,如图5所示:

新型环氧基体树脂EHMR-1 -ln(β/Tp2)与(1/Tp)×103的线性关系拟合图

由图5可见,相关系数为0.9945,以-ln(β/Tp2)对(1/Tp)×103具有很好的线性关系。直线斜率Ea/R6.9209,可算出Ea57.5kJ/mol,其截距为ln(RA/Ea)6.7788,则频率因子A6.1×106s-1

2.4.3 反应级数(n)的确定

通过Crane方程的简化方程(3),可以计算出新型环氧基体树脂EHMR-1固化反应级数(n):

dlnβ)/d(l/Tp)= -Ea/(nR)                  3

通过lnβ(l/Tp)作图,结果如图6所示。

6 新型环氧基体树脂EHMR-1lnβ(l/Tp)的关系曲线

由图6所见,相关系数为0.9958,说明lnβ(l/Tp)×103具有很好的线性关系,直线斜率为-7.7462,由d(lnp)/d(l/Tp)= -Ea/(nR),算出固化反应级数为0.9。由此可知,该新型环氧基体树脂EHMR-1固化反应为复杂反应。

3 结论

采用多官能环氧树脂JP-80、活性聚酰亚胺树脂HMPI-6、活性稀释剂CE-793-250、固化剂CA-30MTHPA,制备得到了综合性能优越的耐高温新型环氧基体树脂EHMR-1

耐高温新型环氧基体树脂EHMR-1,具有较低的粘度以及100-200的温度范围内,具有良好的固化反应活性,在高温(大于150)状态下具有非常优异的固化反应速率。这对拉挤成型工艺是非常有利的,也很适宜于碳纤维电缆芯的拉挤成型制造。

3)该新型环氧基体树脂EHMR-1拉伸剪切强度,在25时为19.5MPa,在240时为13.6MPa。可见在215的温差内,其拉伸剪切强度保持率高达70%左右。这说明该新型环氧基体树脂EHMR-1具有优异的耐高温特性

4该新型环氧基体树脂EHMR-1的表观活化能Ea57.5kJ/mol,频率因子A6.1×106s-1 ,固化反应级数为0.9

参考文献

[1]张燕.环氧树脂应用研究进展[J].粘接,2010318):63-66.

[2]白云起,薛丽梅,刘云夫.环氧树脂的改性研究进展[J].化学与黏合,2007294):289-304.

[3]尚雷,蹇锡高. 含二氮杂萘酮结构环氧树脂胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2002,112:1-3.

[4]葛青山,常安宁.聚砜改性环氧树脂胶粘剂的研究[J].粘接,1997185:8-12.

[5]李恩,虞鑫海,徐永芬,等.高强度单组份环氧胶粘剂的制备及其性能研究[J].绝缘材料,2012,451):16-19.

[6]吴敏,陈洪江,虞鑫海,等.新型高强度单组分环氧树脂胶粘剂的研制[J].粘接,2009,309):54-57.

[7]赵飞明,张廉正,张微微. 改性环氧树脂胶粘剂合成、固化机理的研究[J].复合材料学报,1996,132):9-16.

[8]虞鑫海,刘万章. 新型环氧固化剂新型环氧树脂固化剂的合成及其环氧胶粘剂[J].粘接,2009,3011):34-37.

[9]张多太. F系列环氧树脂固化剂的特性[J].工程塑料应用,1998,262);10-12.

[10]虞鑫海.4,4-(2,4-二氨基苯氧基)-3,3,5,5-四甲基二苯砜的制备方法[P]. CN 101250142A. 2008-04-02.

[11]孙欢,虞鑫海,刘万章等.新型环氧固化剂的合成及固化动力学研究[J].粘接,2008,2911):5-9.

[12]张竞,黄培.环氧树脂固化动力学研究进展[J]材料导报,2009,237):58-81.

[13]毛友安,童乙青.DSC研究环氧树脂固化动力学[J]. 高分子材料科学与工程,1991,(3):18-22.

[14]徐永芬,虞鑫海,赵炯心,等.多官能环氧树脂/2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷体系的固化反应动力学研究[J].绝缘材料,2004,404):42-44.

 

基金项目:上海市科委创新行动计划(12521102000

作者简介:虞鑫海(1969-),男(汉族),浙江义乌人,教授,博士,主要从事电子化学品、耐高温高分子与单体及其复合材料、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作,在国内外发表科技论文150余篇,授权中国发明专利140余项。(Tel: 021-67792601,13916216416, e-mail: yuxinhai@dhu.edu.cn)。

地址:邮编 201620 上海市松江新城区人民北路29993号学院楼1079