有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液的制备工艺研究

编辑:wangyun 作者:王颖欣 范 宏 浙江大学化学工程与生物工程学院 时间:2016年08月12日 访问次数:1673

 有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液的制备工艺研究

王颖欣,范宏*

(浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江,杭州310027)

hfan@zju.edu.cn,0571-87952483

摘要:本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸酯类共聚单体,甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和少量3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)作为功能性有机硅单体,采用细乳液聚合法,制备有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液。通过研究水解乳化时间与工艺、有机硅单体含量、引发剂用量、乳化剂配比、单体与水质量比、稳定剂种类与用量等对细乳液聚合物的稳定性、粒径大小及其分布的影响,对该有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液的制备工艺进行了优化,成功制备出高硅含量和高固含量的有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液,其粒径(Z)可低至60nm,粒径分布(PDI)只有0.08,放置30天以上仍然保持稳定。

 

关键词:细乳液聚合有机硅丙烯酸酯

 

有机硅改性聚丙烯酸酯乳液兼具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、优异的力学性能和有机硅的耐水性、耐高低温性、透气性,有望成为一种高耐候性和高耐水性的环保型建筑涂料,因而受到广泛关注[1-3]。针对聚丙烯酸酯乳液的有机硅改性方法可分为两类:物理改性与化学改性。物理改性法仅通过物理共混实现,操作简单,但由于有机硅与聚丙烯酸酯极性相差很大,相容性较差,改性效果往往不理想。化学改性法可以在有机硅与聚丙烯酸酯之间形成化学键,从而改善两者相容性,达到更好的改性效果。

细乳液聚合法是一种新型的乳液聚合法,与传统乳液聚合的胶束成核机理不同,细乳液聚合以液滴成核为主[4]。通过添加不溶于水的低分子量稳定剂以及有效的乳化剂,单体在水相中可以达到稳定分散状态,形成直径50~500nm的单体液滴,其表面积与胶束相当,其液滴小而多,更容易捕获自由基引发成核。在细乳液聚合中,单体在液滴中直接进行聚合,不用通过水相扩散进行迁移,特别适用于憎水性较大的单体聚合成稳定的乳液,在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备中显示出较大优势。Marcu, I.[5]通过研究乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)与丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制备工艺发现,在传统乳液聚合中,凝聚率可高达32.7%,而在细乳液聚合中最高只有5.5%,证实细乳液聚合更适合有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备。然而5.5%的凝聚率在实际应用中还是较高,硅丙细乳液的制备工艺还有待改进。

在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液制备中,常用的有机硅单体有:(1) 环硅氧烷,如八甲基环四硅氧烷(D4)[6]和乙烯基环硅氧烷(D4vi)[7],一般需要在酸或碱催化下进行开环再与丙烯酸酯聚合,工艺繁琐;(2) 含聚合活性的有机硅氧烷单体,如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)[8]、乙烯基三异丙氧硅烷[2, 9]、乙烯基三乙氧基硅烷[3],可与丙烯酸酯单体直接共聚,但价格较贵,从成本上制约了其在硅丙乳液中的应用。

本研究中创新性地将廉价的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为主要的有机硅单体组分,添加少量3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO),与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸正丁酯(BA)组成单体体系进行细乳液聚合。有机硅单体主要为MTMS,其价格较低,在提高硅丙乳液中的有机硅单体含量时还能维持较低的制备成本,添加的少量的具有不饱和双键的功能性单体MEMO既可与MTMS进行水解缩合,又可与丙烯酸酯单体进行自由基聚合,起到偶联作用,改善有机硅与聚丙烯酸酯的相容性,从而制得稳定的高硅含量的有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液(硅丙细乳液)MMA保证乳液具有一定的硬度以满足其作为建筑涂料的性能要求,玻璃化温度较低的BA可以降低乳液的成膜温度并提高其柔韧性。该有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液可以作为水性涂料和胶粘剂的基础树脂。

1实验部分

1.1实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)CP,用20%NaOH溶液碱洗3次,再用H2O洗至中性,用无水Na2SO4脱水,低温保存;甲基三甲氧基硅烷(MTMS)3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)98%纯度;稳定剂AAR;稳定剂BAR98%;稳定剂C与稳定剂D为两种自制的特种丙烯酸酯共聚物;十二烷基硫酸钠(SDS)CPOP-10:羟值87±10;亚硫酸氢钠(SHS):药检专用;过硫酸钾(KPS):分析纯;甲基丙烯酸(MAA):化学纯。

1.2 实验步骤

在丙烯酸酯单体与有机硅单体的混合物中添加稳定剂,搅拌1h以上,使稳定剂完全溶解,得油相混合物。将乳化剂溶解于水中,搅拌1h,得水相混合物。将油相混合物添加到水相混合物中,有机硅单体水解反应与乳化过程同步进行。将乳白色的混合物在30℃恒温条件下超声细乳化,超声总时间为15min,功率450W,频率25KHZ。将细乳化后的混合物转移到四口烧瓶中,开启磁力搅拌,通氮除氧30min以上,油浴升温到60℃后引发反应,加入还原剂SHS后再加入氧化剂KPS(浓度3wt.%水溶液),反应时间为4h

1.3 测试与表征

1.3.1 凝聚率(Cp%)

凝聚率表征聚合过程稳定性:凝聚率越小,聚合过程越稳定。反应结束后收集聚合体系中的凝聚物烘至恒重,凝聚物占总单体质量的百分率为凝聚率。

1.3.2 转化率(Conv.%)

采用重量分析法测量转化率。取少量产物于称量瓶上,滴加几滴2%浓度的对苯二酚丙酮溶液作阻聚剂,置于通风橱中让挥发物自然挥发,再经120℃真空干燥至恒重。

1.3.3 粒径与粒径分布

超声前的单体乳液(微米级)的粒径与粒径分布由LS-230 Coulter激光粒度仪测定,分散介质为去离子水,测试温度室温,测试前先用去离子水将样品稀释至半透明,再超声分散5min;聚合后的细乳液的粒径及粒径分布由英国马尔文仪器公司Zetasizer Nano-ZS90纳米激光粒度仪测定,分散介质:去离子水,测试温度:25℃, count rate200~500kcps,取三次测试结果计平均值。以Z均粒径表示乳胶粒尺寸大小,PDI为粒径分布,其值越小,分布越窄。

1.3.4 乳液稳定性

将乳液在室温下密封保存,每天观察乳液的情况,当发现乳液粘度明显增大或出现沉淀时,记录储存时间,储存时间越长,其稳定性越好。

1.3.5 共聚物的红外光谱分析

由红外光谱图表征共聚物组成。测试仪器为Nicolet5700傅里叶红外光谱仪,波数范围:4000-400cm-1。将细乳液冰冻破乳,然后低温真空干燥,得到白色粉末。取1~2mg样品与100mg左右的溴化钾充分研磨,用压片机压成透明薄膜进行测试。

1.3.6 共聚物的热重分析

采用热重分析表征聚合物热稳定性。测试仪器为TA Q500热重分析仪,气氛:氮气,温度:50~600℃,升温速率:10/min。将细乳液冰冻破乳,然后低温真空干燥,得到白色粉末,取2~3mg于载物盘中进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硅丙细乳液聚合物的结构与特性

2.1.1共聚物的红外光谱分析

Figure 1为所制备的硅丙细乳液聚合物的红外光谱图。谱图中主要的特征吸收峰归属如下:780cm-1Si-CH3伸缩振动峰,843cm-1Si-CH3面外弯曲振动峰,1030cm-1Si-O-Si伸缩振动峰,这些吸收峰的存在证明该共聚物中含有机硅成分,1146cm-11272cm-11450 cm-11735 cm-1,以及2959 cm-1分别是C-OC-O-C-CH3C=O以及-CH2-的特征吸收峰,在1600 cm-1~1675 cm-1之间没有出现较明显的峰型,共聚物中没有C=C键,证明共聚单体成功参与了细乳液聚合反应。

 

 

 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1硅丙细乳液聚合物的红外光谱图

Figure 1 Infrared spectrogram of silicone acrylic miniemulsion polymer

 

2.1.2 共聚物的热重分析

热失重法是测定聚合物热稳定性常用的方法,对细乳液聚合得到的硅丙聚合物和纯丙聚合物分别进行TG测试,结果如Figure 2所示。纯丙聚合物的失重温度为351.47℃,在413.65℃完全分解,硅丙聚合物的起始降解温度为369.1℃,在574.48℃才停止失重完全分解成为Si-O-Si骨架,硅丙聚合物的热稳定性比纯丙聚合物有所提高,有机硅组分起到提高其热稳定性的效果。

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 硅丙聚合物与纯丙聚合物的热失重曲线

Figure 2 TG curves of silicone-acrylic copolymer and acrylate copolymer

 

2.2 水解乳化工艺的研究

2.2.1 水解乳化时间的影响

有机硅氧烷单体在没有酸或碱催化下需要一定时间完成水解/缩聚反应。若水解时间较短,体系中存在大量硅氧烷键水解而成的硅醇键,还没有水解的硅氧烷,体系中若存在过多的羟基,在聚合过程中容易脱水缩合,影响聚合反应的稳定性;随着水解时间增长,硅氧烷键大部分水解成硅醇键,硅醇键之间会反应形成Si-O-Si键,在网状结构外部保留一定硅醇键;水解时间继续延长,形成的网状或体型结构会越来越大,单体液滴之间容易聚并,从而影响体系的分散性和稳定性。Figure 3为不同水解乳化时间下的细乳液聚合结果,由粒径分布和细乳液稳定性可知,水解乳化时间存在一个最优值,针对该细乳液聚合体系,较适宜的水解乳化时间为3小时。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 水解乳化时间对细乳液聚合的粒径分布与稳定性的影响

Figure 3 Effect of hydrolysis &emulsification time on stability and PDI for miniemulsion polymerization

[MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08, Stabilizer B=1wt%, SDS=2.1wt%, OP-10=1.4wt%, KPS=0.75wt%, SHS= 0.25wt%, Temperature= 55, Solid Content=40%

 

2.2.2 水解乳化工艺的影响

不同的水解乳化工艺对细乳液聚合的凝聚率、粒径大小及其分布、稳定性都有较大的影响。水解乳化前,单体与稳定剂先搅拌成油相,将乳化剂溶于水中形成水相。直接混合工艺,是水相和油相直接混合;滴加工艺,是将油相缓慢滴加至水相中(14mL/h)。从Table 1中可以看出,尽管反应配比以及其他条件均相同,但由于水解乳化工艺不同,细乳液聚合的凝聚率、粒径及分布还有稳定性有较大的差别 (添加MAA会使细乳液粒径增大,粒径分布变宽,稳定性变差,为了放大不同工艺的影响,在该对比实验中,单体体系添加了1wt% MAA)

油相与水相混合的过程中不仅进行着乳化,MTMS以及MEMO还进行着水解缩合反应。直接混合水油相,硅氧烷单体未能较好分散于水中,水解缩合产物易结团,粒径较大,粒径分布也不匀,且水解缩合反应不完全,体系中含较多的硅醇基,会导致稳定性变差。而采用滴加工艺,少量硅氧烷单体滴加于大量水中,水解较完全,缓慢添加更有助于其较好分散,所以细乳液聚合稳定性较高,产物粒径较小,分布较均匀。因此对于该体系的细乳液聚合,采用滴加油相到水相的工艺较为合适。

1 水解乳化工艺对细乳液聚合的凝聚率、粒径及分布、稳定性的影响

Table 1 Effect of process of hydrolysis and emulsification on coagulum percentage,stability, size and its distribution

Number

Process

Cp%

Dz (nm)

PDI

Storage Stability (d)

1

Mixed directly

15.46

155.45

0.401

7

2

Dropwise added

4.61

106.37

0.251

12

Note: [MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08, MAA=1wt%, Stabilizer B=1wt%, SDS=2.1wt%, OP-10=1.4wt%, KPS=0.75wt%, SHS= 0.25wt%, Temperature= 55, Solid Content= 40%

 

2.3 聚合工艺条件的研究

2.3.1 有机硅单体的影响

Figure 4可知,随着有机硅单体含量增加,细乳液聚合的凝聚率增加。尽管共聚物中有机硅含量增大,更有利于提高细乳液的热稳定性和耐水性等性能,但有机硅单体含量越高,就有越多的硅氧烷基团水解成硅醇基,或更进一步缩合成Si-O-Si网状结构,这容易促使胶粒之间聚并,影响聚合过程稳定性,从而导致较高凝聚率。这样不仅会造成有机硅组分流失,单体的有效利用率下降,还会导致细乳液稳定性变差。为了保持较低的凝聚率,从实验结果分析得,在该聚合体系中,有机硅单体的含量优选为30.61wt%,单体体系的摩尔浓度之比为[MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08

 

 

 

 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 有机硅单体占总单体的质量百分比对凝聚率的影响

Figure 4 Effect of siloxane monomers mass fraction on coagulum percentage for miniemulsion polymerization

Stabilizer A= 2wt%, SDS= 2.8wt%, OP-10= 0.7wt%, KPS=0.75wt%, SHS= 0.25wt%, Temperature= 65

 

2.3.2 引发剂用量的影响

在本研究中,以氧化剂KPS和还原剂SHS组成氧化还原引发剂进行细乳液聚合,通过发生氧化还原反应产生自由基。采用氧化还原体系可降低生成自由基的活化能。其他反应条件不变时,可提高聚合反应速率,即缩短反应时间,同时还能降低反应温度,使聚合物性能得到改善[10]

不同引发剂的用量对细乳液聚合的凝聚率和转化率的影响如Table 2所示。随着引发剂用量增大,转化率和凝聚率都有所增加 (sample 1~3)。随着引发剂量的增大,自由基浓度也会增加,从而有更多的活性反应中心,提高了单体的共聚率,聚合速率增加,因此转化率得到提高。但聚合反应速率太快,产生的热量来不及扩散,引起体系中的液滴碰撞,不利于乳液聚合中乳胶粒子的稳定。同时因为KPS在水溶液中本身也是一种电解质,用量过多会因为电解质的盐效应导致体系凝聚率升高。所以当引发剂再增大时,乳液聚合容易出现暴聚 (sample 4~5)。因此实施该乳液聚合时,引发剂用量要适当,为了得到较高的转化率和较低的凝聚率,从实验结果可知,引发剂总用量=1wt%KPS=0.75wt%SHS=0.25wt%为此体系的最优引发剂配比。

2引发剂的质量百分比对凝聚率与转化率的影响

Table 2Effect of initiator mass percentage on coagulum percentage and conversion for the miniemulsion polymerization

Num.

KPS (wt%)

SHS (wt%)

Cp (%)

Con. (%)

1

0.45

0.15

1.79

93.65

2

0.75

0.25

3.79

95.82

3

1.05

0.35

8.08

99.41

4

1.35

0.45

***

***

5

1.65

0.55

***

***

Notem(KPS):m(SHS)=3:1, [MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08, Stabilizer A= 2wt%, SDS= 2.8wt%, OP-10= 0.7wt%, Temperature= 65, Solid Content= 40%, Sample 4~5 are both coagulation after polymerization.

 

2.3.3 乳化剂配比的影响

常用乳化剂分离子型与非离子型。当两者复合使用时性能互补,可得到更好的稳定效果,在实际应用中通过调整两者比例以达到最优乳化效果。在本研究中,选取了较常见的阴离子型乳化剂(SDS)与非离子型乳化剂(OP-10)组成乳化体系,以HLB值为依据选择其配比。复合体系的HLB值是将组成的乳化剂HLB值按重量加权平均得到。不同单体体系要求的HLB值范围不同,若体系的HLB值在合适范围内,会达到稳定乳液的优异效果。Figure 5是不同HLB值的乳化剂体系对单体乳液稳定性和粒径分布的影响。油相都由一定摩尔比的MMABAMTMSMEMO组成,水相是由不同质量比的SDSOP-10溶解于一定质量的去离子水组成。经历约3小时乳化后,取样测量单体乳液粒径 (μm),并进行静置实验。首先分层的是HLB=19.60的体系,其次是 HLB=34.90的体系,因此太低或太高的HLB值均不适宜,优选HLB=20~30。利用单体乳液的粒径分布(Dv/Dn)进行再次筛选,HLB=29.80的粒径分布远小于HLB=24.70,由此初步确定对于该单体体系,SDSOP-10较适宜的质量比为3:2

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5乳化剂体系的HLB值对单体乳液的分层时间及粒径分布的影响

Figure 5 Effect of the HLB value of surfactant systems on separating time and size distribution for monomer emulsion

[MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08, Solid Content= 40%

 

为了进一步确定该乳化剂体系是否较适合该单体体系进行细乳液聚合,还以不同的乳化剂配比进行了细乳液聚合反应。Table 3为在不同SDSOP-10质量比的乳化体系下进行细乳液聚合的结果。Sample 2的粒径大小和PDI均比Sample 1Sample 3小。因此确定,对于该单体体系,较适宜的乳化剂配比为m(SDS): m(OP-10)=3:2,即SDS=2.1wt%OP-10=1.4wt%HLB=29.80

3 SDSOP-10的质量比对细乳液聚合的粒径及其分布影响

Table 3 Effect of mass ratio of SDS to OP-10 on size and size distribution for miniemulsion

Number

m(SDS): m(OP-10)

HLB

SDS (wt%)

OP-10 (wt%)

Dz (nm)

PDI

1

4:1

34.90

2.80

0.70

139.37

0.267

2

3:2

29.80

2.10

1.40

106.47

0.185

3

2:3

24.70

1.40

2.10

121.95

0.230

Note: [MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08, Stabilizer A= 2wt%, KPS=0.75wt%, SHS= 0.25wt%, Temperature= 65, Solid Content= 35%

 

2.3.4 单体与水质量比的影响

一般单体与水的质量比越大,固含量越高,越有利于扩大工业化生产及应用,但固含量太高,往往会使乳液的粘度增大,对硅丙乳液的稳定性影响较大。如Table 4所示,单体与水的质量比从7:13增大到1:1(固含量从33.56%增大到47.23%)时,凝聚率升高到8.98%,粒径从75.99nm升高到130.8nm,粒径分布是原来的2倍,存储稳定性更是受到了较大的影响。固含量升高,乳液中的乳胶粒密度增大,粒子间的碰撞几率大,相互作用大,粘度增高,容易聚结成大粒径的乳胶粒,进而完全凝结。

4 单体与水的质量比对细乳液聚合的凝聚率、粒径及分布、稳定性的影响

Table 4 Effect of mass ratio of monomers to waters on coagulum percentage,stability, size and size distribution

Number

m(monomers)/m(H2O)

Solid Content%

Cp%

Dz (nm)

PDI

Storage Stability (d)

1

7:13

33.56

0.81

75.99

0.122

> 30

2

2:3

38.19

1.99

81.77

0.171

26

3

9:11

43.76

2.65

95.71

0.202

18

4

1:1

47.23

8.98

130.8

0.246

13

Note: [MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08,Stabilizer B=1wt%, SDS=2.1wt%, OP-10=1.4wt%, KPS=0.75wt%, SHS= 0.25wt%, Temperature= 55

 

2.3.5 稳定剂的影响

(1) 稳定剂A与稳定剂B的对比

细乳液聚合常用的稳定剂AB两种。Figure 6中的sample 1sample 2分别为采用AB作稳定剂的体系,在相同的用量下,B作稳定剂的细乳液粒径以及粒径分布均远小于A作稳定剂的体系。当两者的添加量都为2wt% A作为稳定剂的硅丙细乳液粒径(Dz)139.37nm,粒径分布(PDI)0.267,而B作为稳定剂的硅丙细乳液粒径为84.29nm,粒径分布为0.150。对于稳定剂A,其作用机理是与乳化剂在液滴表面形成一个复合界面层,阻止液滴间聚并,使乳液稳定性增加[11],但其单体液滴成核速率较慢,主要是因为水油界面上复合物使自由基进入单体液滴的速率下降[12]。而较长的成核时间会导致粒径分布变宽[13]。由奥氏熟化理论可知,粒径分布宽,小液滴中的单体在水相中的溶解度升高从而会倾向于扩散到水相然后进入大液滴,导致粒径随着时间增长而增大。而对于稳定剂B,在水中的溶解度为1.14×10-9mL/mL,其水溶性远小于稳定剂A,主要分散在单体液滴中,没有界面活性[14]。稳定剂B的水溶性较小,稳定剂与单体之间的相互作用大,小液滴的化学势增加,从而阻止液滴中单体的扩散,抑制奥氏熟化。因此采用稳定剂B作为稳定剂的细乳液聚合效果更好。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6稳定剂种类对细乳液聚合的粒径及其分布的影响

Figure6 Effect of type of stabilizers on size and size distribution for miniemulsion polymerization

[MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08, SDS=2.1wt%, OP-10=1.4wt%, KPS=0.75wt%, SHS= 0.25wt%, Temperature= 55, Solid Content=35% (for sample1), 40% (for sample2)

 (2) 稳定剂C与稳定剂D的添加

Table 5为在稳定剂B的用量较低时,添加稳定剂CD对细乳液聚合的稳定性、粒径及其分布的影响,可以看出,稳定剂CD能降低细乳液聚合物的粒径及其分布,并且提高其稳定性。CD是分子量较小的丙烯酸酯共聚物,作为稳定剂添加到细乳液聚合中,可在液滴内产生渗透压,以抵消液滴间的压力差,从而降低单体在液滴间的扩散速率,克服奥氏熟化效应,提高细乳液的稳定性,因此与传统稳定剂B一起添加到细乳液聚合体系中,可以减少传统稳定剂的用量,降低其有机挥发性,同时得到粒径更小,粒径分布更窄,稳定性更好的硅丙细乳液。

5 稳定剂CD的添加对细乳液聚合的粒径及分布、稳定性的影响

Table 5 Effect of addition of stabilizer C or D on stability, size and size distribution for miniemulsion polymerization

Number

Stabilizer B (wt%)

Stabilizer C (wt%)

Stabilizer D (wt%)

Dz (nm)

PDI

Storage Stability (d)

1

0.5

0

0

87.81

0.213

7

2

0.5

1

0

81.79

0.123

11

3

1

0

0

86.41

0.182

21

4

1

0

1

61.87

0.081

>30

Note: [MMA]:[BA]:[MTMS]:[MEMO]=2:1:0.92:0.08, SDS=2.1wt%, OP-10=1.4wt%, KPS=0.75wt%, SHS= 0.25wt%, Temperature= 55, Solid Content=40% (for sample 1 and 3), 45% (for sample 2 and 4)

 

3结论

本文对细乳液聚合法制备该体系的硅丙细乳液的多个工艺条件进行了研究。通过优化,制备得出高硅含量、高固含量、高稳定性、小粒径窄分布的硅丙细乳液,并且通过红外光谱分析了制备得的硅丙聚合物的结构,通过热重分析对硅丙聚合物的热稳定性进行了表征。

本文采取的工艺路线是先同时进行有机硅组分的水解过程与整体混合物的乳化过程,而后再细乳液聚合,合适的水解乳化工艺在产品制备过程中起到了非常重要的作用。通过实验研究,对于该体系优选采用滴加工艺将油相添加到水相,进行3小时的水解乳化过程。在优化工艺条件下制备得的有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液,粒径可低至60 nm,粒径分布(PDI)只有0.08,放置30天以上仍然保持稳定。

参考文献

 [1] Zou M X, Zhao Q C, Nie J, et al. Preparation and characterization of polysiloxane-polyacrylates composite lattices by two seeded emulsion polymerization and their film properties[J]. JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 2007,103(3):1406-1411.

 [2] Zhang L, Zhang C, Li G. Synthesis and properties of copolymer microemulsions of siloxane and acrylate with a high solid content[J]. JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 2007,104(2):851-857.

 [3] FengX P, Zhong A Y, Chen D B. Preparation and properties of poly(silicone-co-acrylate)/montmorillonite nanocomposite emulsion[J]. JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 2006,101(6):3963-3970.

 [4] UGELSTAD J, ELAASSER M S, VANDERHO. J W. EMULSION POLYMERIZATION - INITIATION OF POLYMERIZATION IN MONOMER DROPLETS[J]. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART C-POLYMER LETTERS, 1973,11(8):503-513.

 [5] Marcu I, Daniels E S, Dimonie V L, et al. Incorporation of alkoxysilanes into model latex systems: Vinyl copolymerization of vinyltriethoxysilane and n-butyl acrylate[J]. MACROMOLECULES, 2003,36(2):328-332.

 [6] Ma Wenshi, He Jihui, Ou Shaoyang, etc. Study on Surface Free Energy and Water Resistance of Silicone Modified Polyacrylate[J]. Paint & coatings industry, 2003,33:1-3.

 [7] Yuan Xueqin, Chen Song, Li Xiaoyu. Studies on Synthesis and Properties of New Silicone-Acrylate Emulsion and Architectural Coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2010,40:38-44.

 [8] Wang H H, Li X R, Fei G Q, et al. Synthesis, morphology and rheology of core-shell silicone acrylic emulsion stabilized with polymerisable surfactant[J]. EXPRESS POLYMER LETTERS, 2010,4(11):670-680.

 [9] Huang Hong, Lin Jindongg, Chen Huanqing. Study on Preparation of Steric Stabilized Siloxane Hybrid Acrylic Polymer Dispersion[J]. Paint & coatings industry, 2007,37:22.

[10] 曹同玉, 刘庆普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000.

[11] MILLER C M, SUDOL E D, SILEBI C A, et al. POLYMERIZATION OF MINIEMULSIONS PREPARED FROM POLYSTYRENE IN STYRENE SOLUTIONS .3. POTENTIAL DIFFERENCES BETWEEN MINIEMULSION DROPLETS AND POLYMER PARTICLES[J]. MACROMOLECULES, 1995,28(8):2772-2780.

[12] Chern C S, Chen T J. Miniemulsion polymerization of styrene using alkyl methacrylates as the reactive cosurfactant[J]. COLLOID AND POLYMER SCIENCE, 1997,275(6):546-554.

[13] MILLER C M, SUDOL E D, SILEBI C A, et al. MINIEMULSION POLYMERIZATION OF STYRENE - EVOLUTION OF THE PARTICLE-SIZE DISTRIBUTION[J]. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY, 1995,33(8):1391-1408.

[14] Chern C S, Chen T J. Effect of Ostwald ripening on styrene miniemulsion stabilized by reactive cosurfactants[J]. COLLOIDS AND SURFACES A-PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS, 1998,138(1):65-74.

 

 

 

 

 

Study of Siloxane-modified Polyacrylate Miniemulsion Preparation Technics

Wang Yingxin, Fan Hong*

State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, China

AbstractSiloxane-modified polyacrylate miniemulsion is synthesized via miniemulsion polymerization. The functional siloxane monomers are Methyltrimethoxysilane and minor 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane. Methyl Methacrylate and n-Butyl Acrylate are used as acrylate monomers.The synthesis condition of this siloxane-modified polyacrylate miniemulsion is optimized according to study on the effect of hydrolysis-co-emulsification time and process,organosilicone content, initiator content, emulsifier ratio, mass ratio of waters to monomers, stabilizer choice and content. With this optimized preparation process, stable siloxane-modified polyacrylate miniemulsion is synthesized, with high siloxane mass fraction and high solid content. Its particle size can be as low as 60nm in diameter, with PDI as low as 0.08. It can keep stable for 30 days.

Key wordsminiemulsion polymerization; siloxane; acrylate