高技术领域用特种胶粘剂研究现状

编辑:wangyun 作者:张斌 孙明明 时间:2016年08月09日 访问次数:1514

 高技术领域用特种胶粘剂研究现状

张斌 孙明

(黑龙江省科学院石油化学研究院哈尔滨 150040

一基本介绍

黑龙江省科学院石油化学研究院成立于1962年,前身为中国科学院东北石油化学研究所,1971年后隶属于黑龙江省科学院。黑石化院是从事高分子粘接材料和精细化工材料的专业研发机构,与胶粘剂相关设有结构与耐热材料、结构胶粘剂与复合材料树脂、特种胶粘剂与密封材料、高分子胶粘剂与功能材料4个研究中心和1个分析检测中心。一线科技人员133人,63%具有硕士以上学位,3人为国家级中青年专家,33人为享受国务院和省政府特殊津贴专家。

黑石化院建有一个国家级国际联合研究中心,“三位一体”省级胶粘剂重点实验室、工程技术中心、中试基地,设有三个省级重点学科梯队,硕士学位授予点、国家博士后工作站,主办《化学与黏合》入编中国核心期刊,创办“中国胶粘产业信息网”成为胶粘剂领域的信息集散地。

1.1 胶粘剂的基本分类

胶粘剂有多种分类形式,如(1)从用途上胶粘剂可以分为结构(半结构)胶、特种功能胶、密封胶、耐超高温胶粘剂等等;(2)从材料类别可分为环氧树脂类、酚醛树脂类、丙烯酸酯类、有机硅类、橡胶类、聚酰亚胺类、无机类胶粘剂等等;(3)从形态上可分为胶膜、胶液(含溶剂)、无溶剂糊状、粉状胶、低粘度、中等粘度、腻子胶等等;(4)从固化温度(固化方式)上可分为低温固化、室温固化、中低温固化、中温固化、高温固化、光固化等等;(5)从功能上看除具有基本的连接作用外,还具有其它特殊的功能,例如:吸波、导热、导电、导磁、透波、光学及阻燃等性能。

在高技术领域,主要将其分为(1)结构胶粘剂:能够传递较大静态和动态载荷、承受环境作用、用于承力结构或次承力结构胶接的一类胶粘剂,结构胶是高技术领域中最重要、用量最大、应用面最广、品种(牌号)最多的一类胶粘剂;(2)功能胶粘剂:除了具有连接功能外,还具有特殊的功能,对于有些部件、某些工艺要求也是非常重要且必不可少的;(3)密封胶:是对燃油等各种液体、各种气体等起到隔绝、保护等功能的一类材料;(4)耐超高温胶粘剂:以有机-无机杂化胶粘剂和无机胶粘剂为主,耐高温性最突出,是其它类型胶粘剂所无法比拟的。

1.2 特种胶粘剂在高技术领域的应用情况

黑石化院是我国高技术领域结构胶粘剂的主要研发单位,研究成果获国家级奖励8项,省部级奖励68项,地市级奖励96项,发明专利授权专利49项。黑石化院现有317个型号的胶粘剂产品,其中547种高温结构胶粘剂、628种中温结构胶粘剂、560种糊状环氧胶粘剂、523种特种功能胶粘剂,共158种为航空、航天等九大集团118家科研生产单位长期批量供货,产品已广泛应用于“神舟”系列飞船、“嫦娥”系列卫星、“长征”系列火箭等。

1.3 高技术领域用胶粘剂的发展历程

黑石化院较早的科研工作是零散的仿制俄罗斯(前苏)的胶粘剂,主要针对金属粘接;目前主要仿制西方国家的先进胶种,粘接对象扩大,并初步具有功能化要求,已形成系列化产品,对胶粘剂结构-性能的关系有了一定的研究;在未来,随着“顶层设计、超前规划、材料先行”的理念,材料性能要大幅提升,并逐渐步入结构-材料-功能的一体化设计,由“仿西方”转向“自主研发”,胶粘剂的作用越来越重要。黑石化院研究过程也经历了以配方研究为主→树脂简单改性、配方研究→简单树脂合成、改性、配方研究→树脂合成及改性、促进剂、固化剂合成及改性、配方研究的发展过程,随着高技术领域对胶粘剂要求的日益提高,这种转变要求必将更加深入和完善。

1.4 高技术领域中胶粘剂的重要性

胶粘剂的重要性体现在其具有唯一性、优越性、广泛性、无限性上,具体如下:

1)唯一性:蜂窝结构连接、复合材料连接、其它非金属材料连接、异种材料之间连接主要采用胶接,甚至某些情况只能采用胶接;

2)优越性:与其它连接方式相比,胶接可减轻重量(代替铆接可使机体重量减轻25%,强度比铆接提高35%,成本下降约20%),减少应力集中改善疲劳强度(疲劳性能提高10-20倍,耐腐蚀性能也大幅度提高),简化制造工艺、大量减少零件数、提高装配效率,并具有抵抗裂纹、减振、隔热、隔音等特殊作用;

3)广泛性:在高技术领域,几乎所有的型号都采用胶粘剂,在单一型号的应用部位越来越多且重要。

4)无限性:随着新结构设计、新材料体系的采用,胶粘剂及胶接技术发展永无止境。

1.5 胶粘剂未来发展方向

通过对型号需求、国内外技术差距及胶黏剂发展趋势的分析,在如下方面对胶粘剂提出了更高的要求。

1)降低固化温度;(2)提高使用温度;(3)产品系列化;(4)新工艺、新材料采用,胶接对象多元化;(5)增强功能化;(6)传统性能全面提升;(7)环境寿命要求提高。

二高技术领域用胶粘剂的主要类别

2.1 环氧树脂类

结构胶粘剂的研究与开发就是黑石化院的一个重要研究方向,现有品种中大约60%以上为环氧树脂或改性环氧树脂类胶粘剂。纯环氧树脂具有较高的交联结构,因而存在质脆、耐疲劳性、抗冲击韧性差等缺点,使其应用受到一定的限制,环氧树脂胶粘剂的增韧一直是高分子材料研究的热点之一。

2.1.1 主要改性方法

1)树脂改性:改性方法众多,大致分类如下:

a橡胶弹性体改性:在固化前与环氧树脂相容,呈均相结构,而固化时橡胶相析出,形成两相结构起到增韧的作用。一般橡胶弹性体在端基或侧基上带有可与主固化体系反应的官能团,固化时可产生牢固的化学交联点。主要有CTBNATBNHTBNHTPB、聚硫橡胶、有机硅弹性体、聚丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体等。

b热塑性树脂改性:可熔解或以溶液的形式掺混入环氧树脂中,固化时其连续贯穿于环氧树脂网络中,形成半互穿网络聚合物来增韧。主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯、芳香族聚酯等。

c热致液晶聚合物改性:柔性间隔段能改善环氧基体延展性,同时,聚合物又以颗粒或微纤的形式分散在环氧基体中,提高材料的断裂能。主要有聚(对羟基苯甲酸酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯)等。

d/壳结构聚合物改性:核为橡胶,壳为具有较高玻璃化温度的塑料,增韧机理是粒子空穴化—塑性形变。主要有PBA/PMMA核-壳复合粒子等。

e刚性粒子改性:发生塑性形变时,能有效抑制基体树脂裂纹的扩展,并吸收部分能量,从而起到增韧作用。纳米粒子能与环氧树脂的极性基团形成更加理想的界面。主要有蒙脱土、碳酸钙、硅微粉、石英砂、玻璃微珠、氧化铝等。

2)固化剂改性:含有柔性链段的固化剂增韧环氧树脂,其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中,并在固化过程中产生了微观相分离,形成了致密、疏松相间的两相网络结构,提高环氧树脂韧性。

2.1.2 主要研究成果

研制开发了室温固化、中温固化、高温固化并具有不同耐温等级的百余种产品,按照主要性能及其应用可分为:

通用型如J-18J-22等,工艺简便,配比宽泛;高剥离型如J-139J-296J-294等,剥离强度高,甚至超过16KN/m;耐高温型如室温固化的J-168J-323J-324等,200-260℃仍有一定的粘接强度,高温固化的J-27HJ-44-1等,在200-300℃有较高粘接强度;高柔韧型如J-319等,伸长率达50-100%

低密度型如0.9g/cm3J-2910.7g/cm3J-22-10.5g/cm3J-293等,室温固化,可灌注、涂抹,用于蜂窝及复合材料之间边缘密封和灌注,局部增强等。最新研制的结构型低密度产品,密度在0.7-0.9g/cm3,有较好的剪切及剥离强度,达到结构胶的水平。

功能材料如J-322,可用于复合材料结构件的制造,具有表面修饰和闪电防护的双重作用,能够消除复合材料表面的多孔性,提供外观平滑致密的表面。

2.2 双马来酰亚胺/聚酰亚胺类

双马来酰亚胺类是以马来酰亚胺为活性端基,流动性和可模塑性好,易加工,固化温度200-250℃,长期使用温度180-260℃。J-131300℃下有较高的剪切强度,经过改性后可具有较高的剥离强度。

聚酰亚胺类具有突出的耐温性能,良好的机械性能,低热膨胀系数,高耐辐照性能,优异良好的介电性能,并有自熄性、低发烟、无毒特点,国外胶粘剂已形成系列化产品。聚酰亚胺可分为热固性PI和热塑性PI,热固性PI有在高温下交联的活性端基,其活性端基结构不同,反应活性差异很大,固化温度从250℃到370℃不等;热塑性PI也有较好的耐热性,且其可对热固性PI进行增韧,提高剥离强度,剪切性能也有一定的改善。

黑石化院J-320350℃固化,320℃剪切超过13MPa400℃大于7MPa,并有较好的剥离及平拉强度。最新开发可在250℃固化的品种,高温剪切性能与350℃固化PI相当。

2.3 酚醛树脂类

酚醛树脂是开发、应用最早的结构胶粘剂,短期使用温度可达350℃,其耐温性优于环氧树脂,工艺性优于聚酰亚胺,J-163等在耐高温粘接中应用较广。通过有机-无机杂化改性,其在1000℃仍有一定强度,重量保持率在80%以上,并可在中温固化。

2.4 聚硫密封剂

聚硫密封剂高弹性、耐油性、耐介质好,可用于气密、油密。黑石化院开发了不同密度、不同强度,适用于不同材料、不同结构密封的系列化产品。

2.5 聚氨酯类

聚氨酯类胶粘剂的高韧性、高剥离强度是其它种类胶种很难达到的,如J-318胶剥离强度超过18KN/m。聚氨酯可在很宽范围内调整性能,开发的结构胶也可有较好的耐热性,如室温剪切30MPa以上,200℃有近4MPa的强度。聚氨酯具有优异的耐水性、耐磨性、抗冲蚀性,还适用于水轮机叶片的耐磨、防腐保护。

2.6 高性能压敏胶

针对蜂窝切割成型粘接定位,开发的高性能压敏胶膜切割时不开胶,切割完成后剥离掉压敏胶带,在铝或Nomex纸蜂窝上基本无残留。耐高温真空袋密封胶带用于真空导入成型工艺模具的密封,初粘力高,高温、高压固化周期内密封性能优异,最高使用温度可达400℃。

三结语

胶粘剂是古老的科学, 2000年前的秦朝就用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石。胶粘剂又是现代的科学,广泛应用于航空、航天、船舶、电子、交通、建筑等国民经济领域。中国已经成为世界上生产、销售、使用胶粘剂最大的国家。技术发展永无止境,愿与各界同仁共同促进胶粘剂行业的进步!