一种UV固化抗静电型硬化薄膜的制备研究

编辑:wangyun 作者:柳彬彬,杨春强,王旭辉,余欣蔚 时间:2016年08月09日 访问次数:1872

 一种UV固化抗静电型硬化薄膜的制备研究

柳彬彬,杨春强,王旭辉,余欣蔚

(综研化学技术研发中心,浙江宁波315040)

摘要以六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体为主体,甲基异丁基酮、丁酮和丙二醇甲醚为混合溶剂,1-羟基环己基苯基甲酮为光引发剂,纳米二氧化硅分散液和高分子导电聚合物为添加剂,有机硅聚醚为流平剂,制备了高硬度、耐摩擦抗静电型硬化薄膜,讨论了光引发剂用量、UV固化条件、纳米二氧化硅分散液用量、流平剂、抗静电剂用量等硬化薄膜外观与性能的影响,结果表明,当光引发剂用量8份,固化条件200mw/cm2, 300mj/cm2,纳米二氧化硅分散液用量30份,流平剂用量0.4份,高分子抗静电分散液用量10份时制备的硬化薄膜综合性能优异,其铅笔硬度3H5/5,耐磨擦性116/200g,表面电阻1010Ω,全光透过率:90.4%,雾度0.9%

 

关键词UV固化;硬化薄膜;耐磨擦性;抗静电

 

中图分类号436.3文献标识码:A

0 引言

近年来,随着平面显示技术朝着向体积小、质量轻、高逼真方向快速发展,具备较佳光学性质及物理性质的光学膜材料被广泛应用其中,以达到平面显示光学组件其特性上的要求。通过对传统薄膜表面进行硬化处理,获得具有高硬度、耐划伤性、优越的光学特性硬化薄膜作为一类新兴的光学薄膜被广泛用于背光模组,触控显示、树脂镜片、仪器设备与建筑装饰等领域。受具体应用领域和要求的不同,目前硬化薄膜已发展出多种结构和多样化功能的不同类型,其按结构可单面硬化和双面硬化两种类型,按功能又可分为普通硬化型、防指纹硬化型、抗静电硬化型、耐候硬化型、防眩光型、抗水波纹硬化型等[1-2]

随着市场对硬化薄膜应用需求的不断增大,国内又少有厂家能生产出高品质的硬化薄膜,硬化薄膜主要依靠进口,且价格敖贵,供货周期长,严重制约的相关行业的发展,为此,在国家对高新材料自助研发的大力扶持下,国内部分企业与高校先后开展了硬化涂料与薄膜方面的研究工作,李宏涛[3]吴为亚[4]先后报道了一种高耐磨紫外光固化涂料及一种高耐磨性紫外光固化路标涂料一种的制备方法,并分别探讨了填料的用量与种类、稀释单体、光引发剂等对体系性能的影响,吕建波[5-6]以多官能度聚氨酯丙烯酸酯为主体,采用UV固化的方法先后制备了两款PET光学膜用高耐磨透明光学涂料,并分别考察了光固化树脂功能单体光引发剂助剂及辐照强度对固化涂层性能的影响. 杜彦飞[7]则在“薄膜表面硬化涂层的研究和应用”一文中对薄膜的硬化涂料固化种类与优缺点,硬化涂层的分类与应用做了详细介绍,并简述了未来硬化涂层的发展方向,李丽[8]则系统综述了硬化薄膜近年来的发展现状,对平板显示与膜内装饰用硬化PET的制备方法、性能要求与关键技术的优化等做了详细论述。此外,国内宁波综研化学、乐凯、等企业也开展了硬化薄膜方面的研发工作,并有部分产品投向市场,但随着客户要求日益多样化,常规硬化薄膜由于不具备抗静电效果,使用过程中易产生静电,吸附粉尘,严重影响了显示效果及外观,此外,静电还会导致触摸屏的精准度降低,为此,本文选择了六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体,结合光引发剂与溶剂,通过添加纳米二氧化硅分散液、高分子导电聚合物、流平剂等,制备了高硬度,耐划伤性抗静电功能的硬化薄膜,并考察了,光引发剂用量、固化条件、纳米二氧化硅分散液和高分子导电聚合物用量等对硬化薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料:脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物,官能度6,氰特表面技术(上海)有限公司;乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯EO-TMPTA,官能度3,长兴化学工业股份有限公司;甲基异丁基酮(MIBK)永瑞化工有限公司;丁酮(MEK),工业级,天津市精强化工有限公司;丙二醇甲醚(PGM),工业级,天津市精强化工有限公司;有机硅聚醚流平剂401LS,道康宁化学有限公司;1-羟基环己基苯基甲酮(184光引发剂),工业级,靖江宏泰化工有限公司;高透明型导电高分子分散液CIL312,日本佳里多株式会社;纳米二氧化硅分散液VK-S01CP,半透明液体,平均粒径15um宣城晶瑞新材料有限公司100 µm PET(聚酯)薄膜,优级,日本帝人株式会社;

1.2试验仪器:UV曝光机,上海精密科学仪器有限公司;便携式铅笔硬度计QHQ-A,荷重750g,选用三菱UNI系列专用铅笔,普利赛斯国际贸易(上海)有限公司;百格刀,普利赛斯国际贸易(上海)有限公司;雾度计,村上色彩 HAZE METER HM-150;耐磨耗试验机,美国taber 5900,体积、表面电阻实验仪,北京冠测实验仪器有限公司;8D-Bar,日本OSG株式会社,wallace数显台式测厚仪,上荣邦(北京)科技有限公司;

1.2UV固化组合物

(1) UV固化组合物的配置:将60份的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯预聚物和40份的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯EO-TMPTA溶解到由甲基异丁基酮、丁酮和丙二醇甲醚按1:1;1配制的100份的混合溶剂中,充分搅拌均匀后加入0.1份有机硅系流平剂401LS继续搅拌均匀,在加入预聚物和单体总量一定比例的184光引发剂、充分搅拌均匀后得初期UV固化组合物,固含量50%左右

(2) 将上述UV固化组合物用8#线棒均匀涂敷在具有易接着处理过的100um光学PET上,经80度干燥1分钟后于200mw/cm2,200mj/cm2条件的UV照射后形成目标硬化薄膜,干膜总厚为105um

1.4性能测试

1. 涂膜厚度:使用精度为1um的精密膜厚仪测量。

2. 铅笔硬度测试:使用便携式铅笔硬度测试仪,根据标准GBT 5739-1996测试方法,荷重750g,采用三菱专用铅笔测量,平行5条,。

3. 密着性:百格法,按GB/T9286-98标准进行测试

3.透光率、雾度的测试:参照全光透过率(标准JIS7361)与雾度(标准JIS7136)测试方法,采用D65光源,使用日本村上色彩雾度计HM-150进行测试。

4. 耐磨擦性测试:采用美国taber5900耐磨耗试验机进行测试,磨头使用#0000 号钢丝绒球,其负重为5200g/cm2,摩擦距离为5 cm。观察被摩擦过硬化膜表面的划伤状况进行评估,以不出现细划伤的最高摩擦次数进行计量评估。

6. 接触角:采用上海中晨数字技术设备有限公司;型号:“JC2000D”接触角测试仪进行测试。

7. 表面电阻:将被测胶带贴敷玻璃镜片后剥离,连续10次后测试玻璃镜片表面的静电压。

8. 平整性:将硬化薄膜裁切成20cm*20cm规格的试样片,将试样片置于凭证光滑的样品台表面,测试四角偏离样品台的高度,计算四角偏离高度的平均值。

2 结果与讨论

2.1光引发剂对硬化膜性能的影响

光引发剂是光固化反应重要的起始剂,在紫外光照射下光引发剂产生活性体(自由基或阳离子)引发可聚合单体或其他组分中可聚合官能团发生交联聚合反应,合理的光引发剂种类及用量能较好的协调表面固化和深层固化的平衡,获得较佳的聚合度,因此,若引发剂用量过少,聚合速度过慢,而且聚合不充分,而引发剂用量过多,则可能会造成引发剂彼此间的淬灭和光的衰减,影响聚合反应的深度,还会给材料存储的稳定性与外观带来影响,也造成环境的污染和资源的浪费,有关光引发剂的种类及特点等王云、周钢等在其发表的论文中意做过详细介绍[9]

根据体系中各基团的反应特定及仪器汞灯的波长范围,本文选用一款184光引发剂,在200mw/cm2, 200mj/cm2UV光照射条件下首先考察了光引发剂从2份至10份对最终硬化膜性能的影响,如表1所示,由表1可知,光引发剂添加2份,树脂体系并未完全固化,加硬膜表面呈现粘连状态,当光引发剂增加至4份时,硬化层表面基本干燥,并未出现粘连状态,但此时的铅笔硬度及耐磨性仍然较差,说明体系中各基团反应并不充分,交联程度不高,随着光引发剂用量的增加,交联密度不断增加,在光引发剂用量达到8份时,光固化反应基本完全,各项性能基本稳定,进一步增加光引发剂用量,硬化层各项性能并未发生明显变化,由此说明8份光引发剂量基本能保证各基团间的充分反应,为该体系中较佳的光引发剂用量。

 

 

 

1 光引发剂用量对硬化薄膜性能的影响

Tab.1 Effect of photoinitiator content on properties of HC film

测试项目

光引发剂用量()

2

4

6

8

10

表面状态

粘连

不黏连

不黏连

不黏连

不黏连

铅笔硬度

--

H4/5

2H3/5

2H4/5

2H4/5

密着性

--

100/100

100/100

100/100

100/100

耐磨擦性(/200g)

--

0

1

3

3

全光透过率(%)

--

91.7

91.5

91.5

91.2

雾度(%)

--

0.5

0.6

0.5

0.6

平整性(mm)

0

1

1

2

4

     备注:H4/5表示用硬度为H的铅笔测试5条,其中4条未划伤

2.2固化条件对硬化膜性能的影响

UV强度、UV能量以及波段分布作为UV灯管的三个重要评价参数,对UV固化反应具有重要的影响,UV强度一定程度上影响着固化反应的深度,UV能量则影响着固化反应的完成度,而波段分布则决定着光引发剂的选择种类与引发效率,过低的固化条件则可能导致体系反应不完全而影响产品的性能,若固化条件过高,则可能导致薄膜在高热作用下的收缩、热皱和平整性不良等现象,为了更好地了解本体系所适宜的最佳光固化条件,本文在上述光引发剂添加8份的组分下分别固定UV强度200mw/cm2UV能量200mj/cm2考察了固化强度与能量对硬化膜性能的影响。

由表2可知,当固定UV能量200mj/cm2不变,UV强度从100mw/cm2增加至300mw/cm2对体系的性能影响并不明显,只是在100mw/cm2的固化强度下,由于固化强度较低,硬化层硬度略微受影响,也能说明100mw/cm2

2 UV强度对硬化薄膜性能的影响

Tab.2 Effect of uv intensity on properties of HC film

测试项目

UV强度(mw/cm2)

100

150

200

250

300

表面状态

不黏连

不黏连

不黏连

不黏连

不黏连

铅笔硬度

2H3/5

2H4/5

2H4/5

2H4/5

2H4/5

密着性

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

耐磨擦性(/200g)

1

3

3

3

3

全光透过率(%)

91.1

91.7

91.5

91.5

91.2

雾度(%)

0.7

0.5

0.6

0.5

0.6

平整性(mm)

1

1

2

3

4

的固化强度基本能实现5um以上的固化深度,与UV强度不同的是在本体系中,UV能量的变化则对体系性能影响明显的多,由表3可知:当UV能量为100mi/cm2时体系交联不完全,铅笔硬度和耐摩擦性能均较差,而随着UV能量的增加,体系的铅笔硬度与耐摩擦性能逐渐上升,最终在300mj/cm2达到稳定,为了充分保证硬化薄膜的性能同时兼顾平整性的要求,最终确定本体系中较适宜的固化条件为UV强度200mw/cm2UV能量300mj/cm2

                                                    3 UV能量对硬化薄膜性能的影响

Tab.3 Effect of uv energy on properties of HC film

测试项目

UV能量(mj/cm2)

100

150

200

250

300

350

表面状态

不黏连

不黏连

不黏连

不黏连

不黏连

不黏连

铅笔硬度

H0/5

H4/5

2H3/5

2H4/5

2H5/5

2H5/5

密着性

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

耐磨擦性(/200g)

0

0

3

5

6

6

全光透过率(%)

91.1

91.7

91.5

91.5

91.2

91.2

雾度(%)

0.7

0.5

0.6

0.5

0.6

0.6

平整性(mm)

1

1

2

2

3

5

2.3纳米分散液添加对体系性能的影响

纳米材料因其具有独特的纳米效应,备受科研人员关注,纳米材料应用于涂料中能大大提高涂料的耐磨、硬度、耐酸碱、耐候等性能[10-11]. 陈国新[12]等也曾探讨了SiO2添加量对UV屏蔽涂料硬度、透明性的影响,并获得了较好的结果。为了进一步提升固化后硬化薄膜的硬度与耐划伤性能,满足市场对高硬度(3H)、高耐划伤(200g/100))性硬化膜的使用要求,同时不影响硬化薄膜的光学性能,在上述体系单纯依靠调节光引发剂的用量与固化条件的变更不能满足相关要求的前提下选择了1款平均粒径20nm的近无色透明的二氧化硅分散液,考察其添加对硬化薄膜性能的影响,本文中,二氧化硅分散液添加后树脂体系进行充分的搅拌和超声波分散30min,并对分散后的树脂体系用30um的过滤器进行过滤后涂布。

由表4可以看出,二氧化硅分散液添加对硬化薄膜性能提升较明显,随着二氧化硅分散液量的增加,硬化薄膜硬度与耐磨擦性明显提升,在分散液添加量30%时硬化膜硬度达到3H5/5,耐摩擦性能也达到126回以上,但硬化膜外观呈现轻微泛白现象,并有颗粒点增多的趋势,进一步提升分散液的用量达到40%时,硬化膜的硬度并没有继续增加,说明3H5/5已是硬化膜达到的最高硬度,耐摩擦性能仍有部分增长,但此时硬化薄膜外观白化现象较明显,颗粒点较多,分析原因可能是过量的二氧化硅粒子添加在体系中并未获得很好的分散与流平,从全光透过率和雾度数据也可以看出在分散液添加量40%时,全光透过率下降至87.0%,雾度则升高至5.6,严重影响了硬化薄膜高透低雾度 (全光透过率≥90.0%,雾度≤1.0%)的光学特性。

4 SiO2分散液添加量对硬化薄膜性能的影响

Tab.4 Effect of SiO2 dispersion content on properties of HC film

测试项目

纳米SiO2分散液添加量()

10

20

30

40

加硬膜外观

无色透明

无色透明

轻微白化

白化

铅笔硬度

2H5/5

3H3/5

3H5/5

3H5/5

密着性

100/100

100/100

100/100

100/100

耐磨擦性(/200g)

20

77

126

152

全光透过率(%)

91.0

90.7

90.3

87.0

雾度(%)

0.7

0.8

1.5

5.6

平整性(mm)

3

3

3

4

为了进一步改善加硬膜的外观,我们在分散液添加30%40%的体系中分别调整了有机硅聚醚流平剂401LS的用量,并对体系进行超声波分散30min,考察流平剂添加后硬化薄膜外观的改善情况,

                               5 流平剂401LS用量对分散液添加30%时硬化薄膜性能的影响

Tab.5 Effect of 401LS content on properties of HC filmwhen SiO2 dispersion content is at 30%

测试项目

流平剂添加量()

0.1

0.2

0.4

0.8

加硬膜外观

轻微白化

无色透明

无色透明

无色透明

铅笔硬度

2H5/5

2H5/5

3H3/5

3H5/5

密着性

100/100

100/100

100/100

100/100

耐磨擦性(/500g)

126

128

129

128

全光透过率(%)

90.3

90.5

90.5

90.3

雾度(%)

1.5

1.1

0.8

0.9

实验发现,在分散液30%的体系中添加流平剂至0.4份时,UV固化后硬化薄膜呈现无色透明外观,且全光透过率达到90.5%,雾度降低至0.9,基本满足光学薄膜的特性要求,说明流平剂添加与超声波分散使得体系中二氧化硅获得较好的分散和流平,但我们也发现在分散液添加量40%的体系中添加流平剂同时进行超声波分散对硬化膜的外观及光学性能改善并不理想,可能是由于40%分散液添加量超过体系的饱和界限,流平剂和超声波的改善效果并不能体现出来。

6 流平剂401LS用量对分散液添加40%时硬化薄膜性能的影响

Tab.6 Effect of 401LS content on properties of HC filmwhen SiO2 dispersion content is at 40%

测试项目

流平剂添加量()

0.1

0.2

0.4

0.8

加硬膜外观

白化

白化

白化

白化

铅笔硬度

3H5/5

3H5/5

3H5/5

3H5/5

密着性

100/100

100/100

100/100

100/100

耐磨擦性(/500g)

152

14

14

14

全光透过率(%)

87.0

89.1

89.7

89.6

雾度(%)

5.6

3.5

3.3

3.4

2.4 抗静电剂添加对体系抗静电效果的影响

由于硬化膜在加工过程中容易产生静电吸附灰尘,从而影响最终产品外观,为了更好地降低硬化膜加工过程中静电的产生,满足客户多样化的需求,本文在上述体系中额外引入了抗静电剂,由此来考察抗静电剂对加硬膜抗静电性能的影响,为了使抗静电剂具有较好的分散性和相容性,同时兼顾硬化膜的高硬度高耐磨性和高光学性能等特性,本文选择了一款溶于有机溶剂中的液态无色离子型抗静电液CL313,有图一可知,当抗静电剂添加量在5份以下时,硬化薄膜不具备明显抗静电效果,而当抗静电剂达到5

1 抗静电剂用量对硬化薄膜表面电阻的影响

Fig.1 Effect of anstatic agent content on sheet resistance of HC film

时,硬化层的表面电阻瞬间降低,呈现较好的抗静电效果,在抗静电剂添加量达到10份,表面电阻下降基本趋于稳定,继续增加抗静电剂用量,表面电阻下降不明显,同时表5也显示,在抗静电剂添加10份的条件下硬化薄膜各项性能良好,最终确定10份作为抗静电剂最佳添加量

 

 

7 抗静电剂用量对硬化薄膜性能的影响

Tab.7 Effect of anstatic agent content on properties of HC film

测试项目

抗静电剂用量()

0

5

10

15

20

加硬膜外观

无色透明

无色透明

无色透明

无色透明

无色透明

铅笔硬度

3H5/5

3H5/5

3H4/5

3H4/5

3H3/5

密着性

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

耐磨擦性(/500g)

130

126

116

98

72

全光透过率(%)

90.5

90.4

90.4

90.3

90.3

雾度(%)

0.9

0.9

0.9

0.9

0.9

平整性(mm)

3

3

3

3

3

3 结论

1. 以脂肪族六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体为主体,甲基异丁基酮、丁酮和丙二醇甲醚为混合溶剂,1-羟基环己基苯基甲酮为光引发剂,纳米二氧化硅分散液和高分子导电聚合物为添加剂,有机硅聚醚为流平剂,制备的硬化薄膜具有高硬度、耐摩擦、抗静电及光学性能优等特点。

2. 光引发剂用量、UV固化条件、纳米二氧化硅分散液和流平剂等对硬化薄膜外观、硬度、耐摩擦性能光学性能等具有重要影响,本体系中较合适的光引发剂用量8份,固化条件200mw/cm2, 300mj/cm2,纳米二氧化硅分散液用量30份,流平剂用量0.4份。

3. 抗静电剂对体系的硬化薄膜的抗静电性能具有重要影响,未获得较好的抗静电性能,本体系较适合的高分子导电聚合物分散液用量为10份。

参考文献:

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[2]谢宜风, 刘军英, 李宇航, . 光学功能薄膜的制造与应用[M]. 北京:化学工业出版社, 2012:172 -178

[3]李宏涛, 付争兵. 一种高耐磨紫外光固化涂料的研制[J].化工新型材料, 2005, 33(9):43–44.

[4]吴为亚, 文霞, 樊陈莉. 一种新型高耐磨性紫外光固化路标涂料的研制[J].安徽师范大学学报(自然科学版), 2009, 32(4):350–353.

[5]吕建波. 新型光学薄涂层材料的研制[J].信息记录材料, 2010, 11(4):9–15.

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[11]蔡亮珍, 杨挺. 纳米SiO2在高分子领域中的应用[J].现代塑料加工应用, 2002, 14(6):20-23

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Preparation and properties of an antistatic hardcoating film with UV curing

Liu Bin-bin, Wang Xu-hui, Yang Chun-qiang, Yu Xin-wei

(Soken Chemical Technology Research and Development Center, Ningbo, Zhejiang 315040, China)

Abstract:With the hexa-functional polyurethane acrylate prepolymer and Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate as the main material, Methyl isobutyl ketone, 2-Butanone and Proprylene glycol monomethyl ether as the mixed solvent, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as the photoinitiator, nano-silica dispersion and conductive polymer as the additive, Silicone polyether as the flatting agent, a high hardness, scratch resistance, Anti-static HC film was prepared. And the influences of photoinitiator, UV curing conditions, nano-silica dispersion, flatting agent, conductive polymer were investigated on HC film. The results showed that the HC film had good combination property with Pencil hardness is 3H5/5, scratch resistance is 116 times of 200g, sheet resistance is 1010Ω, total transmittance is 90.4%, haze is 0.9% when photoinitiator, nano-silica dispersion, flatting agent, conductive polymer and UV curing conditions were 8 parts, 30 parts, 0.4 parts, 10parts and 200mw/cm2, 300mj/cm2

 

 

Key words:UV curing, HC film, scratch resistance, antistatic