低粘度聚氨酯胶粘剂预聚体的合成和性能

编辑:wangyun 作者:单国荣,胡建,陈伟林,谭延冲 时间:2016年08月08日 访问次数:3296

 低粘度聚氨酯胶粘剂预聚体的合成和性能

单国荣,胡建,陈伟林,谭延冲

化学工程联合国家重点实验室(浙江大学),浙江大学化学工程与生物工程学院,310027

 

摘要:通过改变聚合反应温度、加料方式等工艺参数,调控预聚体中多聚体的结构和含量,进一步控制聚氨酯预聚体的零切粘度。

 

聚氨酯预聚体(PPU)有羟基封端和异氰酸酯封端两种[1]PPU在胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等领域有广泛应用,因此PPU的合成一直是聚氨酯工艺研究的热点[2]。但是,若对预聚体合成过程中的反应机理、控制条件、反应终点等理论不了解,仅凭经验出发来生产,导致质量不稳定,出了问题无解决办法。因此,预聚体的研究对于生产工艺的改造有很好的指导意义。

已有学者对异氰酸酯和多元醇的配比[3]、聚合反应温度[4]、软段性质[5-6]、反应体系酸度[7]等对反应的影响进行了研究,但对预聚体粘度的控制则研究较少。而低粘度PPU可以在狭缝胶粘剂、薄层涂布和粘结等场合有特殊的用途,可以得到综合性能优异的胶粘剂层或涂层。各种聚合物都有某一临界分子量,当预聚体分子量小于临界分子量时,预聚体的零切粘度与重均分子量成正比,当预聚体分子量大于临界分子量时,预聚体的零切粘度为重均分子量的3.4次方成正比。在相同情况下,若预聚体中有少量的高分子量产物,会大大增加重均分子量,则会使PPU的粘度大幅提高。因此,要得到聚氨酯预聚体粘度低的关键在于在聚合过程中控制高分子量产物的生成。

 

1 实验部分

1.1 原料试剂及预处理

多元醇:聚乙二醇(PEG,数均分子量1000)、聚丙二醇(PPG,数均分子量10001500)、丙烯酸羟丙酯(HPA),上海国药试剂有限公司,使用前用4Å分子筛脱水处理。二异氰酸酯:二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),ACROS ORGANICS公司。二月桂酸二丁基锡(DBT),上海凌峰化学试剂有限公司;三乙胺(TEA),江苏洪声化工厂化学纯。二正丁胺、丙酮、四氢呋喃(THF),杭州高晶精细化工厂分析纯。

1.2 预聚体的合成

将夹套釜与达到预设温度的水浴连接,通氮气半小时,在氮气氛下,将称量的二异氰酸酯加入反应釜中,按不同[NCO]:[OH]比例分别一次或连续滴加多元醇到反应釜中进行反应。分别在反应过程中的设定时间点从体系中取样作-NCO浓度测试,反应程度达到理论值后停止加热和搅拌,取20mL左右样品进行预聚体粘度和多聚体分布测试。

1.3 测试方法

1.3.1 -NCO基团浓度测定及反应程度的计算

本实验选用最常用的二正丁胺法测定-NCO基团的浓度。t时刻-NCO含量为

W=(V0-VSc×42×(1000×m)-1×100%

式中:V0Vs分别为空白和样品滴定时消耗的盐酸溶液体积(mL),c为盐酸溶液的浓度(mol/L),m为样品质量(g)。

进一步可以得到t时刻-NCO基团的反应程度为

α=(1-W/W0)×100%

式中:W0W分别为反应起始和反应到t时刻的-NCO含量。

1.3.2 预聚体粘度和多聚体分布的测定

采用HAAKE VT-550旋转粘度计的同轴双圆筒部件,取大约20 mL预聚体产品,在30℃测定其粘度随剪切速率变化,剪切速率范围为2~40 s-1(步长约为2 s-1),外推至0 s-1时,即为零切粘度。

将预聚体合成过程中二异氰酸酯表示为A,聚酯或聚醚二元醇表示为B,合成的预聚体产物中主要产物为:A-B-A(三聚体)、A-B-[A-B]n-An=123)以及游离未反应的A,如图1。它们的相对含量将受反应条件和合成工艺的影响,并且进一步对粘度等宏观特征参数产生影响。采用Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定预聚体中的多聚体分布,IR检测器,测试温度30℃,采用Waters HR-1HR-2HR-3三柱串联,四氢呋喃为溶剂,聚苯乙烯为标样。

 

1 预聚体产物中多聚体的测定和分峰(A为低分子量预聚体,B为高分子量预聚体)

 

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对预聚体零切粘度和多聚体含量的影响

不同聚合温度可改变预聚体分子的组成和结构,进一步影响体系的粘度,将四个聚合温度实验得到的预聚体零切粘度数据列于表1,它们的零切粘度随聚合温度升高而增加。各聚合温度下预聚体GPC谱图分峰处理后,得到多聚体含量随温度变化见表1,发现三聚体含量随温度升高而下降。若原料配比中-NCO:-OH的比值为2:1,则期望得到的聚氨酯预聚体是A-B-A三聚体结构的齐聚物,但是用常规合成方法得到的预聚体中存在许多A-B-[A-B]n-An≥1)结构的齐聚物,因此需要从加料方式上进行改进。

1 聚合温度对预聚体零切粘度和多聚体含量的影响

聚合温度

oC

单体

%

三聚体

%

五聚体

%

七及以上聚体

%

零切粘度

P

60

7.9

10.5

15.9

65.7

57.4

70

7.5

9.3

16.0

67.2

60.1

80

6.0

7.7

16.8

69.5

62.4

90

5.3

7.1

17.5

70.1

63.2

 

2.2 加料方式对预聚体零切粘度和多聚体含量的影响

若固定原料配比且二异氰酸酯过量,产物均是-NCO基封端的齐聚物,在总的投料比相同的情况下,采取滴加多元醇的方式,理论上使得反应前期二异氰酸酯相对于多元醇大大过量,即[-NCO]:[-OH]趋向于,更利于生成三聚体,减少七及以上聚体的含量;但随着反应进行,二异氰酸酯量逐渐减少,-NCO基团逐渐消耗,同时由于反应速率有限,多元醇在反应体系中也会有累积,[-NCO]:[-OH]随着反应进行逐渐降低,所以加料时间的长短可以调控体系中的实时物料比,从而使反应生成更多的三聚体。因此,设计表2各种加料方式,研究加料方式对预聚体零切粘度和多聚体含量的影响,结果见表3

 

 

 

2 加料方式汇总

实验编号

实验操作

0#

一次性加料,恒温70oC

1#

2小时滴加进样,恒温70oC

2#

4小时滴加进样,恒温70oC

3#

2小时滴加进样,70oC下反应1小时,中间降温至55oC反应1.5小时

 

3 加料方式对预聚体零切粘度和多聚体含量的影响

加料方式

单体

%

三聚体

%

五聚体

%

七及以上聚体

%

零切粘度

Pa×s

0#

7.5

9.3

16.0

67.2

60.1

1#

14.1

33.8

24.2

27.9

38.0

2#

15.2

35.5

23.6

25.6

36.3

3#

15.2

35.0

24.2

25.5

36.2

 

采取反应物料滴加方式比一次性加料得到预聚体中三聚体含量大大增加,七及以上聚体含量大大减少,因此预聚体的零切粘度大幅度下降;滴加时间越长,所得到的产品中三聚体含量略增加,七及以上聚体含量略减少,预聚体的零切粘度也略有降低。

考虑到降低聚合温度也可以降低预聚体的粘度,因此特意设计中间降温工艺,发现此工艺所得到的产品中三聚体含量略增加,七及以上聚体含量略减少,预聚体的零切粘度也略有降低。

 

2.3 变温方案对预聚体零切粘度和多聚体含量的影响

采用物料滴加且中间降温的合成方式得到的预聚体粘度最低,因此,进一步研究全程滴加中间降温的时间长度对预聚体零切粘度和多聚体含量的影响,方案如表4,结果见表5

4 变温方式汇总

实验编号

实验操作

0#

一次性加料,恒温70oC

4#

50oC反应1小时,之后切换到70oC反应4小时

5#

50oC反应2小时,之后切换到70oC反应4小时

6#

50oC反应3小时,之后切换到70oC反应4小时

7#

70oC反应1.5小时,之后切换到50oC反应2小时,再切换到70oC反应3.5小时

8#

70oC反应2.5小时,之后切换到50oC反应2小时,再切换到70oC反应2.5小时

9#

70oC反应3.5小时,之后切换到50oC反应2小时,再切换到70oC反应1.5小时

10#

70oC反应4.5小时,之后切换到50oC反应2小时,再切换到70oC反应0.5小时

 

采取反应物料滴加方式,延长低温聚合时间得到预聚体中三聚体含量变化不大,但七及以上聚体含量减少,因此预聚体的零切粘度下降。

总体反应时间不变,将高温段时间拆成两部分,中间加入降温段,随后期高温段时间延长,所得到的产品中三聚体含量增加较大,七及以上聚体含量相应减少,预聚体的零切粘度降低幅度较大。

 

 

 

 

 

5 变温方式对预聚体零切粘度和多聚体含量的影响

加料方式

单体

%

三聚体

%

五聚体

%

七及以上聚体

%

零切粘度

Pa×s

0#

7.5

9.3

16.0

67.2

60.1

4#

14.7

35.4

15.9

34.0

44.0

5#

14.2

36.5

17.1

32.2

42.1

6#

13.4

36.1

23.3

27.2

37.4

7#

13.4

46.4

19.7

20.5

29.7

8#

13.7

41.4

22.2

22.7

32.0

9#

13.9

38.9

19.3

27.9

37.6

10#

15.4

37.3

18.3

29.0

40.2

 

2.4 低零切粘度预聚体的应用

将上述30 Pa×s左右的预聚体,与填料、固化剂等混合,可以应用在狭缝的水密硫化封装。上述低零切粘度预聚体技术还可以应用于高折光指数旋涂涂料、UV光固化辊涂涂料的制备。

 

3 结论

聚氨酯预聚体的零切粘度与预聚体中多聚体的结构和含量有关。不同聚合温度下反应得到的预聚体粘度随聚合温度升高而增大;采取滴加方式,预聚体零切粘度可大大降低,而且聚合中间适当降低聚合温度,可以使预聚体的零切粘度略有下降。

 

参考文献:

[1] 刘益军. 聚氨酯原料及助剂手册. 化学工业出版社, 2005, 15-16

[2] 叶桂香, 张平, 邢乾斌. 影响MDI型聚氨酯预聚体合成和性质的因素. 聚氨酯工业, 2010, 25 (2): 43-45

[3] 赵彩荣, 刘朝晖, 杨洁. PTMG型聚氨酯预聚体的研制. 合成橡胶工业, 2003, 26 (2): 85-87

[4] Heintz A M, Duffy D J, Hsu S L. Effects of reaction temperature on the formation of polyurethane prepolymer structures. Macromolecules, 2003, 36 (8): 2695-2704

[5] Šebenik U, Krajnc M. Inuence of the soft segment length and content on the synthesis and properties of isocyanate-terminated urethane prepolymers. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2007, 27 (7): 527-535

[6] Eceiza A, Caba K, Kortaberria G, Gabilondo N, Marieta C, Corcuera M A, Mondragon I. Inuence of molecular weight and chemical structure of soft segment in reaction kinetics of polycarbonate diols with 4,4-diphenylmethane diisocyanate. European Polymer Journal, 2005, 41 (12): 3051-3059

[7] 曹大勇. 聚氨酯预聚物制备及影响因素分析.当代化工, 2009, 38 (3): 306-308

[8] 张启国, 张淼. 中国国家标准汇编GB 12009.4-89, 多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量的测定. 北京: 中国标准出版社, 1993