有机硅改性环氧结构胶制备技术 与性能优化

编辑:wangyun 时间:2016年08月08日 访问次数:1879

 有机硅改性环氧结构胶制备技术与性能优化

范宏,马中柱,曹骏,李诚

(浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程国家重点实验室,浙江杭州 310027

hfan@zju.edu.cn; Tel:0571-87952483

1. 引言

环氧树脂具有优良的粘结性能、工艺性和耐化学品性,同时还具有使用温度广、收缩率低等优点,被广泛应用于结构胶等应用领域。目前环氧结构胶可用于钢、生铁、不锈钢、陶瓷、石头、水泥制品、胶木、竹木、织物等材料之间同质或异质任意交叉粘接,在机械设备的修复、通信电缆器件粘接、建筑结构加固、汽车零部件粘接等行业得到了广泛应用,发展十分迅速。

环氧树脂应用于结构胶过程中由于树脂本身具有较大的脆性、较差的耐高温性、常温固化较慢等缺点,需要进行相应的改性和配方设计以适应实际的应用要求。本文介绍了国内环氧树脂改性的热点技术和改性环氧结构胶的研究进展,提出了利用纳米填料和有机硅共改性环氧结构胶的技术途径和相关产品开发建议,开发了一种具有较好韧性和低温固化性能的耐高温环氧结构胶。

2. 环氧树脂性能改善的热点技术

环氧树脂作为三大热固性树脂之一具有良好的综合性能,但是由于固化物韧性不好、内应力大、耐疲劳性不好等缺点在使用过程中常进行改性后使用。环氧树脂的改性主要热点集中在其增韧改性上,采用的方法包括:橡胶类弹性体增韧、热塑性树脂增韧、柔性链段增韧、无机纳米填料改性、互穿网络结构改性和有机硅改性等,其中采用无机纳米填料改性和有机硅改性优势更为明显。

2.1 纳米填料改性环氧树脂的技术途径

纳米材料具有巨大的比表面积、纳米级的颗粒尺寸、多种表面处理改性技术,在塑料、涂料、油墨、电子方面都已经被广泛应用。随着纳米技术的提高,很多无机材料,多种氧化物和金属都可以制备成纳米级别的颗粒,比较适合用来改性环氧树脂的纳米填料主要有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、蒙脱土等,粒径从几个纳米到几十个纳米不等。为了增强无机填料和环氧树脂的亲和性,通常需要对纳米填料进行适当的表面改性,而经过表面处理的纳米填料可以在环氧体系中均匀分散,从而通过纳米填料吸收应力来增强结构胶的韧性,同时还可以改善环氧树脂的流平性能和耐热性能。

彭勃9等人研究了分别用纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和有机蒙脱土三种纳米填料对环氧结构胶进行改性,发现改性后的纳米填料可以明显提高环氧结构胶的粘结强度,在加入量分别为5%20%10%的时候分别提高粘结强度为23%39%63%,同时有机蒙脱土还可以与环氧树脂形成插层复合。李蕾10等人研究了纳米碳酸钙增韧改性环氧树脂的研究,发现纳米碳酸钙经过表面处理以后,填充到环氧体系中可以有效提高环氧树脂的力学性能,最大可以使环氧树脂拉伸强度提高39%、冲击强度提高68%、弯曲强度提高53%。冲击断面的SEM图表面改性过的纳米碳酸钙可以均匀分散在环氧体系中,并在纳米粒子周围形成大量银纹,从而提高了复合材料的强度。

纳米硅溶胶经硅烷偶联剂均匀分散在普通环氧树脂中,可以大大提高剪切强度。最近我们开发了多种长链硅烷偶联剂,如缩水甘油醚基长链硅烷偶联剂(GPPTES4 GPPTES17,数字代表结构中含有烯丙基醚重复单元数)对硅溶胶进行表面改性后分散在普通环氧树脂体系,由于具有环氧基团和烯丙基醚长链,硅溶胶在固化后环氧体系仍有较好的分散效果Fig.1。如果没有使用偶联剂,即使通过超声分散,2 wt% SiO2粒子在环氧体系中也不能得到良好的分散,团聚的尺度很大。而对于使用KH560改性的SiO2粒子,在经过超声处理以后团聚的尺寸有所降低。而采用GPPTES4改性的SiO2粒子,在胶粘剂样品中分散效果良好,几乎没有互相缠结的SiO2粒子。因为长链的偶联剂一方面通过羟基反应和物理包裹,减少了粒子表面的羟基,减小了表面之间的氢键吸附引起的进一步团聚;另一方面由于偶联剂与环氧树脂中的稀释剂成分具有相同的聚丙醚链段,因而相容性更好,使得纳米SiO2分散更为均匀,目前可以获得纳米SiO2含量高达40%的环氧树脂分散液。

Fig.1. TEM pictures of silica in adhesives after curing

Fig.2Fig.3是不同偶联剂改性的相同SiO2添加量下胶粘剂的拉伸剪切性能和不均匀扯离性能的变化。从Fig.2Fig.3中可以看到,随着偶联剂种类的不同,胶粘剂的性能有着很大的差别。对于未改性的SiO2粒子,加入环氧树脂体系以后,拉伸剪切强度和不均匀扯离强度都略有下降,这是因为SiO2粒子不能在树脂中很好的分散,形成了m级的团聚(1),而且由于SiO2与环氧树脂的界面之间不能形成良好的界面层,在裂纹扩展的时候也不能吸收更多的能量,因而效果不佳。然而对于采用偶联剂KH560GPPTES17改性的偶联剂来说,偶联剂的表面处理使得粒子表面的羟基减少,亲水性减弱而亲油性增强,在树脂中形成更均匀的分散,而且偶联剂一端的环氧基团还可以参与树脂的固化反应,进入三维网络,不会影响体系的交联密度。经过GPPTES17改性的环氧胶粘剂固化后剪切强度超过25MPa,不均匀扯离强度超过50 kN/m,以其作为基体制备建筑结构胶,具有广阔的应用前景。

2.2 有机硅改性环氧树脂的技术途径

有机硅化合物兼具有机和无机特性,有机硅材料通常具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、耐燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异性能,被广泛应用于众多工业、国防和民用领域。近十年来的我国有机硅工业飞速发展,已成为世界最大的有机硅基础原料生产基地和巨大的下游产品应用市场。有机硅工业与石油资源的依赖性不大,原料丰富、品种变化多端,已形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系。有机硅除了合成硅橡胶、硅油和硅树脂作为材料应用之外,也被越来越多地作为重要改性组分或改性剂,应用于传统高分子材料的改性,有效提升材料的相关性能,赋予新的特性,提高产品的附加值。

有机硅改性环氧树脂的方式主要有以下几种,一是针对环氧树脂基体进行有机硅改性,如将丙基三甲氧基硅烷型缩水甘油醚(ESO)与双酚A型环氧树脂(DGEBA)物理共混后固化,固化过程中ESO的环氧基团开环从而在DGEBA树脂基体中均匀分散,制备的材料热稳定性大大提高,500℃时的热失重为40%,而纯DGEBA固化后在500℃热失重达60%。此外,该材料固化后的玻璃化温度随着ESO含量的增加而提高,可以达到200℃以上,这对于开发耐温环氧结构胶具有一定研究价值11。采用硅橡胶改性环氧树脂,为了改善相容性。共混后固化得到的环氧树脂具有网络互穿结构(Inter Penetration NetworkIPN, 其样条拉伸强度可达24 MPa,撕裂强度150 N/mm12。但此改性方法中的硅橡胶占质量百分数30%-70%,成本可能偏高,另外低温固化工艺也存在问题。

另一种改性方式是通过含有机硅氧烷链段的胺类/酸酐类固化剂对环氧树脂进行改性。如利用含氨基官能团的倍半硅氧烷(POSS)对双酚A缩水甘油醚型环氧进行改性13,含氨基官能团的POSS本身对环氧就有固化作用,连接到环氧树脂的网络中,形成均一的体系,减少表面迁移,此外POSS本身化学性能稳定,经其改性的环氧固化成膜后在3.5 wt%NaCl水溶液中浸没进行耐腐蚀测试,其抗腐蚀性比普通环氧大大提高,这类环氧树脂用于制备建筑胶粘剂,可应用于海上建筑以及在海边经常受海水盐雾侵蚀的建筑加固,不足之处是改性剂成本较高。另外,在总体成本偏高的同时,其力学性能还不是太理想。有机硅改性环氧结构胶的技术还有待于进一步发展,如何将有机硅氧烷链段组分合理均匀地应用到环氧结构胶中,需要进行合理的分子设计和复合,以获得优异性能和综合效果。

3. 环氧结构胶的产品设计与性能优化

Fig. 4. The relationship between components, performance and application of epoxy structural adhesive.

Fig.4为环氧结构胶的组成、性能和应用之间的关系,结构组成决定了环氧结构胶的基础性能,从而影响其应用领域。根据环氧结构胶的应用领域,一般情况下选择室温固化体系,室温固化环氧结构胶具有工艺简单,操作方便,固化速度快,价格适中等优点,能粘接不同性质的材料。为了增强环氧树脂的交联密度,提高环氧结构胶的整体力学性能或者需要单组份环氧结构胶的时候也可以采取中高温固化。环氧固化物具有交联密度高、分子结构刚性大、粘接力强等特性,同时也要求其具有良好的耐热性和耐湿热老化性,良好的持久强度和足够的安全可靠性,抗蠕变性好、蠕变量很小。国内环氧结构胶品种大致有粘钢加固建筑结构胶、结构灌注胶、植筋锚固胶、裂缝低粘灌封胶、碳纤维加固专用胶等产品。12

经典的环氧结构胶一般为双组份体系,A组分大致包括:环氧树脂及其复合体系(E44E51E20AG80等的复合体系)、增韧剂、填料、稀释剂、偶联剂、溶剂等,B组分包括:固化剂、稀释剂、填料、偶联剂等。环氧树脂和固化剂的选择决定了环氧结构胶的基本性能。因此,固化剂的选择成为环氧结构胶的性能优劣之关键所在。环氧结构胶目前仍存在着一些包括低温固化性能、脆韧性、耐湿热老化性、环保性等问题。由于受施工环境的约束,固化温度在-10度到30度,如何能够在低温、潮湿等环境下,实现快速固化,同时又有好的粘接效果,是人们经常所关注的问题。另一方面,室温固化,可在100℃到200℃长期使用的耐高温型品种,也有待进一步解决其中的关键技术问题。

针对环氧结构胶目前使用中存在的一些问题,国内学者也已开展了不少的研究改进工作。3-8增强环氧树脂的韧性通常采用三种方法:添加增韧剂、制备新型环氧树脂基体和添加纳米填料。增韧剂的选择希望黏度要低,兼具稀释和增韧双重功效,目前国内也有一些这方面的报道,但是增韧剂一般会牺牲环氧体系的部分力学性能。国内有学者开发了一系列的固化剂和添加剂来增韧环氧结构胶,肖扬国等人合成了一种聚酰胺-胺的树脂状固化剂,利用支化的长链结构来改善环氧结构胶的韧性,得到了一种粘结强度较高、断裂面表现为部分韧性断面的高韧性环氧结构胶。在环氧结构胶中引入适量填料可以调节触变性,更能增加粘接强度,提高抗冲击剥离和增加韧性等性能。有关这方面有较多研究报道,如采用纳米SiO2和纳米CaCO3等对环氧结构胶进行改性,其中的关键还在于对填料表面进行适当的处理,以改善填料与树脂的相容性。改性环氧结构胶的方法各有优缺点,比如增韧剂可以改善环氧树脂的韧性却可能使力学性能大幅度下降、合成新型结构的改性剂可以达到使用要求但是成本却可能偏高。因而根据实际应用需要的性能设计相应的产品才能够得到令人满意的效果。

4. 新型纳米有机硅共改性环氧结构胶

针对于环氧树脂的脆性和耐温性上的缺点以及小分子高活性胺类固化剂的气味问题,我们通过筛选选择了一种纳米二氧化硅作为纳米填料,并对其进行表面有机化处理;同时选用新型含硅氧烷的多元胺固化剂,复合其他固化剂、促进剂和必要的助剂(偶联剂等),通过合理的配方优化设计和性能测试,获得了一种具有较好的低温固化特性、优异的粘结性和耐候性、耐高温等特点的环氧结构胶。

Fig.5. Structure of a novel type of silicon epoxy curing agents.

我们制备了一系列有机硅胺类固化剂并申报专利1415。以氯代烷基硅氧烷单体和脂肪胺为原料,制备出小分子量的含多个氨基官能团的固化剂,其化学结构见Fig.5。该固化剂包含若干个硅氧烷链段,可以起到增韧和调节体系交联密度的作用。侧基为烷基脂肪链或苯基基团,当其为苯基时可以提高体系内聚能和刚性、模量,当其为烷基时则可以有效降低体系苯环密度,降低内聚能提高韧性。这类固化剂结构设计灵活,其粘度和固化活性可根据实际需要通过将结构中的氨基连接苯环或者连接脂肪族碳链来调节。同时我们采用了纳米SiO2作为填料,利用硅烷偶联剂进行改性提高其与环氧树脂的相容性,而后采用三辊混合机将E51环氧树脂与纳米填料混合均匀,得到了半透明的无色组分。将上述环氧与有机硅胺类固化剂进行反应,得到了一种室温固化的性能优异的环氧结构胶。该类结构胶的固化曲线如Fig.6所示。可以看出有机硅固化剂固化环氧结构胶在相同温度下的固化性能远远优于低分子聚酰胺作为固化剂的结构胶,采用有机硅固化剂作为固化剂的结构胶初始粘度很低,远远小于聚酰胺固化的环氧结构胶。且本实验室设计出的环氧结构胶的固化速度很快,室温下适用期可长达40分钟而升高温度,在70℃下可以在5分钟左右迅速固化,可以根据实际需要调整固化条件,从而满足应用的需求。

Fig.6 Viscosity of epoxy system between curing (A different harder; B different temperature)

我们将实验室设计的环氧结构胶与市售聚酰胺固化的环氧结构胶进行对比,发现使用有机硅多元胺作为固化剂的环氧结构胶,耐热性能大大提高,且具有优良的热稳定性和力学性能,耐温性超过350℃,玻璃化转变温度超过140℃,可以在较高温度下长期使用。而且其弯曲强度达到100 MPa,并且呈现出韧性形变,在弯曲角度75度是尚且不断裂,弯曲性能相当优异。Fig.7是不同固化剂或者不同固化剂配比下的环氧固化剂的拉伸剪切强度(A)以及在高温下(100)的拉伸剪切强度(B)对比。可以看出,室温下聚酰胺和有机硅作为固化剂,环氧结构胶的拉伸剪切强度都比较高,而在高温下由于有机硅链段的加入,环氧结构胶的耐温性能大大增强,100℃下仍有近10Mpa的拉伸剪切强度,远高于聚酰胺作为固化剂的结构胶(强度下降超过80%),且随着有机硅固化剂的添加量加大,结构胶的耐热性能逐渐提高。可见采用本实验室合成的有机硅固化剂与纳米填料共同来改性环氧结构胶,可以显著改善环氧结构胶的固化性能、提高环氧结构胶的耐温性能和韧性,而且该系列环氧结构胶生产成本较低,应用效果好,适合作为高韧性的耐高温环氧结构胶使用。

Fig.7 Tensile shear strength of epoxy cured by different harder (A under 25; B under 100)

5. 结语

国内环氧结构胶无论在品种、产量和技术水平等方面已取得了很大的进步,但仍然有着不少进一步改进和发展的空间和余地,国外及合资品牌凭借性能上优势在国内高端建筑和其它工程应用领域占据主导的地位,获得了高的附加值。采用纳米填料和有机硅共同改性环氧树脂,可以同时将纳米填料、有机硅和环氧树脂的优点融合起来,不仅可以改善环氧树脂的粘结强度和韧性,提高耐热、耐冲击性等性能,还能赋予阻燃、防潮等优良特性。通过合理分子设计和工艺优化,可以控制有机硅改性剂的结构组成和生产成本,设计纳米粒子的加入和改性,在实现低温高效固化的同时,获得优异的粘接强度、热稳定性、耐候性等,可望成为今后改性环氧结构胶的一个重要方向。

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