丙烯酸改性PVB印花粘合剂的研制

编辑:wangyun 时间:2013年12月12日 访问次数:2640

丙烯酸改性PVB印花粘合剂的研制
浙江师范大学   郑绍成     教授级高级工程师
摘要:研制丙烯酸改性PVB印花粘合剂采用接枝共混改性法,用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性聚丙烯酸酯,制得布用印花粘合剂。通过实验研究,得到了较好的物料配比及工艺条件,例如:乙酸乙酯25%、95%乙醇35%、丙烯酸丁酯(BA)19%、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.8%、苯乙烯(St)1.8%、丙烯酰胺(AM)0.9%、三羟甲基丙烷(TMP)0.5%、过氧化二苯甲酰(BPO)0.17%、丙烯酸(AA)1.4%、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)15%。控制温度在80-85℃恒温,反应时间预聚合阶段为2小时,改性阶段为1小时,合成的粘合剂性能符合技术指标要求,在印花使用过程中有效果较好。
关键词聚乙烯醇缩丁醛(PVB);丙烯酸;粘合剂;共混改性
 
Study on Modified PVB Paint 
Printing Adhesive
Zhejiang Normal University   ZHENG Shao-cheng 
AbstractThe modified PVB printing adhesive blend by graft modification method, using polyvinyl butyral (PVB) modified polyacrylate, obtained cloth with printed adhesive. Through experimental research, has been good experimental material ratio and process conditions: ethyl acetate 25%, 95% ethanol 35%, butyl acrylate, (BA) 19%, methyl methacrylate (MMA) 1.8 %, styrene (St) 1.8%, acrylamide (AM) 0.9%, trimethylolpropane (TMP) 0.5%, benzoyl peroxide (BPO) 0.17%, acrylic acid (AA) 1.4%, poly vinyl alcohol butyral (PVB) 15%. Control the temperature of 80-85 ℃temperature, reaction time 2 hours pre-polymerization stage, the modified stage 1 hour, under this condition in the adhesive properties meet the technical requirements, effect is good. The effect is good in the dye printing use process.
Key WordsPVB; blending modification; paint printing adhesive
 
1  前言
改性PVB印花粘合剂是近几年来发展起来的一种新型粘合剂,利用工业上生产遗留下来的PVB边角料,来生产新型的聚丙烯酸粘合剂的,这样即可以减少环境污染,同时也可以得到新的产品和获得效益。
以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性聚丙烯酸酯制得的粘合剂聚合物具有来源广泛、污染小、易合成、成本低、环保、与其他树脂混溶性好等特点,广泛应用于涂料、粘合剂等。
目前,国外丙烯酸酯类粘合剂大量用于三大支柱行业(建筑、包装和汽车)中,同时在医学材料方面也有广泛应用;而我国则主要用于纺织行业的静电植绒和印花、压敏胶、纸加工、包装和建筑业等领域[1-2]
过去,研究者们研制合成的粘合剂主要以在聚合时引入羟甲基丙烯酰胺[3-5],来实现粘合剂的低温自交联。这两年,随着人们环保意识的增强以及各国相应环保法规的制定,国内外涂料印花粘合剂的研究和开发开始朝着有利于生态的方向发展。开发无甲醛或低甲醛的低温自交联粘合剂产品开始在国内兴起,出现了用其它具有反应性基团的单体如环氧基类[6]低分子丙烯烯酸酯化合物等替换羟甲基丙烯酰胺的方法,来达到降低甲醛释放的目的。国外在这方面也作了不少研究,出现了几种新的印花粘合剂,如:
(1)大豆酸醇树脂粘合剂。 (2)水分散无甲醛印花粘合剂。 (3)丙烯酸甲酯改性的小麦蛋白[7-8]粘合剂。
涂料印花粘合剂一般是具有一定聚合度的高分子化合物乳液或溶液。它是涂料印花色浆中重要的组成之一,在色浆中呈溶液或分散状。它们在较高的温度及催化剂作用下,能发生成膜粘着过程,当溶剂或其它液体蒸发后,在印花的地方形成一层很薄(通常只有几微米厚)的膜,将涂料颗粒等物质粘着在纺织品的表面。它对产品的牢度(摩擦、水洗、干洗牢度等)起决定性的影响,而且和色浆的印制性能以及产品的手感和色泽有密切关系[9]
本论文采用工业生产过程中产生的边角料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)对丙烯酸酯进行改性,研制出一种柔软性和牢固度俱佳的、性能优良的布用印花粘合剂。并针对目前市场上常见的丙烯酸酯类产品固化温度过高、手感不够柔软等缺点,对聚丙烯酸酯单体的选择与用量、引发剂和PVB的用量、溶剂的选择、反应时间及反应温度等与粘合剂性能的关系进行了研究,筛选出较佳的工艺条件和物料配比。
实验部分
2.1药品与试剂
实验所需药品与试剂见表2-1
2-1  药品与试剂

试剂名称
规格
生产厂家
聚乙烯醇缩丁醛
工业级
企业
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
分析纯
天津市永大化学试剂开发中心
丙烯酸丁酯(BA)
分析纯
SCRC国药集团化学试剂有限公司
丙烯酸(AA)
分析纯
天津市光复精细化工研究所
三羟甲基丙烷(TMP)
分析纯
天津市光复精细化工研究所
丙烯酰胺
分析纯
SCRC国药集团化学试剂有限公司
苯乙烯(ST)
化学纯
SCRC国药集团化学试剂有限公司
过氧化二苯甲酰(BPO)
分析纯
湖南湘中化学试剂有限公司
乙酸乙酯
化学纯
天津市科密欧化学试剂开发中心
乙醇
化学纯
萧山化学试剂厂

2.2. 印花粘合剂的制备
2.2.1  溶剂型聚丙烯酸酯粘合剂预聚体的制备
将计量好的丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、三羟甲基丙烷、过氧化二苯甲酰,放在三口瓶中,加热到50℃,成均一透明液体,加入到滴液漏斗中,摇匀备用。
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中,加入一定量的乙酸乙酯(乙酸乙酯作为溶剂)。加热,乙酸乙酯回流温度下缓慢滴加1/2混合单体,反应1.5个小时候再滴加剩余的1/2混合单体及剩余的过氧化二苯甲酰引发剂。缓慢滴加完毕,保持回流反应2小时,得到浅黄色黏稠液体。
2.2.2改性PVB聚丙烯酸酯胶粘剂的制备
将计量好的聚乙烯醇缩丁醛置于三口烧瓶中,加入计量好的乙醇,在搅拌下加热,使聚乙烯醇缩丁醛溶解在乙醇中,得到透明胶体,再将上述聚乙烯醇缩丁醛液用乙酸乙酯溶解,成透明液体,置于滴液漏斗中,缓慢滴入盛有聚丙烯酸酯粘合剂的四口烧瓶中,升温到70,同步加入一定量的过氧化二苯甲酰,搅拌反应1小时后,达到指标,出料得到产品。
2.3  技术指标
表3-1  产品技术指标

项目
指标
外观
淡黄色透明无杂质
粘度
1500±100m Pa·s
固体分
35±3%
初粘性
≥12号小球
持粘性
≥24小时
高温稳定性
不破乳
低温稳定性
不破乳

3  结果与讨论
3.1  单体组分
3.1.1软硬单体组分
采用两种或两种以上不同特性的单体进行共聚,可以获得综合性能较优良的产品,目前常用的软单体有丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(FA)和丙烯酸2—乙基己醋(2—EHA),硬单体有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(ST)、醋酸乙烯(VAC)、丙烯睛(AT)等。
3-1中列出了常用单体的共聚物对皮膜性能的影响。
3-1  常用单体的共聚物对皮膜性能的影响

单体
弹性
光泽
柔软性
耐热性
耐洗性
BA
EA
2—EHA
MMA
MA
ST
VAC
AN

根据各种单体的特性,并从成本考虑,所以选择了以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主单体,另辅以少量的功能性单体丙烯酸及其它功能性单体等来进行溶液聚合。
软硬单体比会影响印花后织物的手感。实验中以丙烯酸丁酯为软单体,甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为硬单体,改变软硬单体的比例,测试印花织物的手感和摩擦牢度,实验结果见表3-2。
3-2  软硬单体比的影响

软硬单体比(软/硬)
干磨
湿磨
织物手感硬挺度:cm)
3:1
3~4
3
5.05
3.5:1
4
3
4.90
4:1
4
2~3
4.75
5:1
4
3
4.25

注:空白织物的硬挺度为:4.0 cm;干磨和湿磨是100焙烘后织物的摩擦牢度。
表3-2中可以看出,软、硬单体比例的变化对干、湿摩擦牢度影响不太明显,5:1以上时手感非常柔软。小于3.5:1时手感非常太硬,所以软、硬单体比为3.5:1和5:1时,印花织物的软硬度及摩擦牢度在100℃焙烘的情况下稍微优于其他比例,所以选择比例在4:1左右为佳。
3.1.2  功能单体用量
功能单体是—种多官能团单体,本文所用功能单体为三羟甲基丙烷。
三羟甲基丙烷主要作用是和丙烯酸树脂中引入的功能单体丙烯酸反应,来调节产品的聚合度,从而调节产品的分子量,同时三羟甲基丙烷也可以调节产品的结构,赋予分子形成少量的网状结构,来提高性能。其用量根据文献查阅初定为1%,如产品的固体分大则适当减少三羟甲基丙烷用量,固体分过小则适当增加用量。
三羟甲基丙烷作为环保型交联剂,使粘合剂在合成过程中预先引进—定程度的交联,从而提高成膜后的性能。其含量对粘合剂性能的影响见表3-3。
3-3  交联剂用量对粘合剂性能的影响

交联剂用量(%)
粘度Mpa·s
分子量
0.6
600
极小
0.8
1100
较小
1.0
1600
适中
1.2
2500
较大
1.4
5600
极大

从表3-3中可以看出,随着交联剂用量的增加,粘合剂的粘度增加,这是因为增加活性单体的含量可以使形成的分子链网络更加致密,从而使产品的聚合度增加。但活性单体含量过高,形成的分子网络过于致密却不利于小分子链段的相互缠结和形成,从而导致产品的粘度过大,从而聚合度过大,所以应该控制交联剂的含量。从测得的产品的粘度的大小可以明确的看出三羟甲基丙烷的量应该控制在1.0%左右,过大或者过小都不利于粘合剂的合成。
3.2引发剂用量对粘合剂的影响
     过氧化二苯甲酰是自由基反应引发剂,可以有效的促进溶液反应的的速率,其主要用作PVC、聚丙烯腈的聚合引发剂和不饱和聚酯、丙烯酸酯的交联剂在橡胶工业中用作硅橡胶和氟橡胶的交联剂。本实验选用过氧化二苯甲酰作为引发剂,来提高反应速率。
不同用量的引发剂对实验的影响见表3-4。
3-4  引发剂用量对乳液性能的影响

引发剂用量(%)
固含量(%)
粘度Mpa·s
凝聚物
0.1
33.5
6000
0.2
36.6
5700
0.3
38.3
2500
0.4
38.9
1550
0.5
37.7
1000
较少

从上表可以看出:引发剂用量过多,溶液聚合不易控制,会产生凝聚物;引发剂用量过少,溶液聚合反应不完全,所得产物中游离单体含量较高,甲基丙烯酸甲酯气味较重。
综合以上讨论得出结论:引发剂用量选用0.4%比较合适,聚合物溶液中无凝聚物生成,反应完全,粘度、固体分等符合技术指标。
3.3反应温度对粘合剂的影响
反应温度对乳液聚合反应速率和粘合剂质量影响很大。温度高有利于提高聚合速率,缩短反应时间,但是不利于控制反应的进行,容易产生爆聚物;温度低则反应速率慢,反应所需时间长,所得粘合剂的稳定性低。
表3-5列出了温度对乳液性能的影响。
3-5  温度对乳液性能的影响

温度()
固含量(%)
粘度Mpa·s
凝聚物
外观
75
33.3
800
透明浅黄色液体
80
38.5
1200
浅黄色略带金属光泽
85
39.0
1650
浅黄色略带金属光泽
90
36.9
5700
少许
黄色

从表3-5可以看出:温度控制在80~85℃时,得到的粘合剂均一稳定,透明的浅黄色略带金属光泽的透明液体,且固含量达到技术指标的要求;温度低于80℃时,由于聚合反应速度减慢,在相同反应时间内得到的粘合剂固含量偏低;温度高于90时,由于凝聚物的生成,所得的粘合剂颜色较深,并且有大分子的聚合物生成,不符合粘合剂技术指标中的透明物机械杂质。所以从上分析反应温度选择在85℃左右。
3.4  反应时间对粘合剂的影响
随着反应时间的加长,产物固含量逐渐增加;但是持续反应一段时间后,固含量的增加变得十分缓慢,表明此时反应基本完成。
3-6  不同反应时间所得产物的结果

反应时间(min)
固含量(%)
粘度Mpa·s
30
30.3
800
60
35.5
1100
90
38.9
1250
120
39.0
1480
150
39.1
5600

注:反应温度保持在80~85℃。
从表3-6可以看出,保温反应两个小时左右聚合反应就基本完成,所以从经济、劳动力上考虑反应时间选择2小时较为合理。
3.5  PVB用量对粘合剂性能的影响
PVB(聚乙烯醇缩丁醛)用量对粘合剂性能的影响如表3-7所示。
表3-7  PVB用量对粘合剂性能的影响

W(PVB)/%
初粘性/号
持粘性/h
5
7
10.5
10
10
18.0
15
12
25.5
20
18
64.0
25
35
----

由表3-7可知,适量的PVB可以提高粘合剂的粘接强度。这是由于PVB分子中含有的羟基、乙酰基和醛基,可与棉织物的羟基发生交联反应,从而有效增强了分子间的作用力,因此,改性粘合剂具有较好的粘接性能;但是,由于PVB与丙烯酸酯的相容性有限,故PVB用量不可太多。综上所述,当m(PVB)∶m(丙烯酸酯)=1∶1时,改性效果最理想。
3.6  溶剂的选择
由于采用PVB改性聚丙烯酸酯,因此,对溶剂的选择要求较高。所选择的溶剂不仅能溶解PVB,而且还能使改性后的溶液呈均匀透明状,并具有良好的稳定性(不因放置时间过长而出现分层、结膜等现象),而且还要求该溶剂容易挥发。
表3-8  PVB粘合剂溶剂的选择

m1(无水乙醇)∶m2(95%乙醇)∶m3(乙酸乙酯)
对PVB的溶解性
对改性粘合剂的溶解性
溶解时间
100:0:0
溶解
溶胀
48
0∶100∶0
溶解
溶胀
24
0∶0:100
溶解
溶解
2
0∶10∶90
溶解
溶解
6
0∶20∶80
溶解
溶解
8
0∶30∶70
溶解
溶解
10
0∶40∶60
溶解
溶解
14
0∶50∶50
溶解
溶解
16
0∶60∶40
溶解
溶解
17
0∶70∶30
溶解
溶解
19
0∶80∶20
溶解
溶解
17
0∶90∶10
溶解
溶解
18

由表4-8可知,选择无水乙醇、95%乙醇和乙酸乙酯作溶剂都可以溶解PVB,但无水乙醇所需时间过长,故选用95%的乙醇作溶剂;对改性粘合剂反应阶段的溶剂,选用95%乙醇∶乙酸乙酯=20∶80效果良好。
3.7  粘合剂的性能测试结果
根据以上结果与讨论,以甲基丙烯酸丁酯为软单体,甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为硬单体,软、硬比为5:1,选用三羟甲基丙烷为活性单体,用量为1.0%,引发剂用量选用0.4%,温度控制在85保温反应2小时。再做改性PVB与聚丙烯酸酯复配,进行三次平行实验,实验结果如表3-9所示。
3-9  粘合剂的性能

试样编号
1
2
3
外观
淡黄色透明
略带金属光泽
淡黄色透明
略带金属光泽
淡黄色透明
略带金属光泽
粘度
1578
1432
1629
固体分(%)
36.5
35.9
36.6
高/低温稳定性
初粘性/号
12
12
12
持粘性/h
26
25
27

从表3-9的测量结果可以看出,在最终确定的实验原料与实验条件下制备的粘合剂基本符合技术指标,粘合剂的基本性能良好。
4  结论
本论文采用接枝共混改性法,用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性聚丙烯酸酯,制得布用印花粘合剂。在合成粘合剂的过程中,根据粘合剂的技术指标的要求,对软硬单体及软硬单体比、活性单体及用量、引发剂用量、反应时间进行分析研究,合成出了一种新型性能优良的印花粘合剂。
通过实验的研究,得到了较好的实验物料配比及工艺条件为如下:乙酸乙酯25%、95%乙醇35%、丙烯酸丁酯(BA)19%、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.8%、苯乙烯(St)1.8%、丙烯酰胺(AM)0.9%、三羟甲基丙烷(TMP)0.5%、过氧化二苯甲酰(BPO)0.17%、丙烯酸(AA)1.4%、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)15%。控制温度在80-85℃恒温,反应时间预聚合阶段为2小时,改性阶段为1小时,在此条件下合成的粘合剂性能符合技术指标要求,使用效果较好。
 
参考文献
[1] 杨性坤,王建旭,李志宏.溶聚法聚丙烯酸酯胶粘剂的制备理论及应用研究进展[J].信阳师范学院学报(自然科学版),2003,16(2):236-239.
[2] 刘雪宁.丙烯酸酯类胶粘剂的市场调研[J].化学与粘合,2001,23(4):168-171.
[3] 申巨才,张良花.自交联共聚乳液的制备和研究[J].化学与粘合,1992,(l):26~31.
[4] 李如松,刘汉珍,唐爱华.自交联涂料印花粘合剂的研制[N].华中理工大学学报,1996,24(sup2):131~133.
[5] 李如松,陈金喜,刘汗珍等.低温快固自交联涂料印花粘合剂的研制[N].华中理工大学学报,1996,24(sup2):134~136.
[6] 张为民,唐增荣.超低甲醛涂料印花粘合剂[J].印染,1998,24(8):15~18.
[7] Hamilton,LoisE, Chiweshe, Annacleta. Textile pigment printing binders prepared by modifying wheat gluten with methyl acrylate[J]. Starch/staerke, 1998, 50(5): 213~218.
[8] Scheyer, polsani, Mounika. Use of chemically modified wheat gluten to reduce formaldehyde emissions during curing ofpigment print pastes on fabrics[J]. Starch/Staerke, 2000, 52(11): 420~422.
[9] 董永春.涂料染色粘合剂及其应用[J].粘合剂,1991,(1):15~18.