改性热塑性聚氨酯热熔胶在皮制品中的应用

编辑:wangyun 时间:2013年12月12日 访问次数:2405

改性热塑性聚氨酯热熔胶在皮制品中的应用

 

陈佳磊 韩岳红 赵庆芳 蔡玉丽

杭州仁和热熔胶有限公司

 

【摘要】介绍了合成超低软化点、较长固化时间,可降解的热塑性聚氨酯聚合物,并通过使用另一可降解的以二氧化碳为主原料合成的聚碳酸亚丙酯树脂(简称PPC)和增粘树脂、助剂等对TPU进行改性,使产品有较好的粘结强度、硬度等性能,以及价格较低更加绿色环保,特别在皮制品应用中能保持长久的粘结强度。

【关键词】:热塑性聚氨酯热熔胶的配制;聚碳酸亚丙酯;增粘树脂等;皮制品

 

1、前言

热塑性聚氨酯热熔胶是一种加热可以塑化,溶剂可以溶解的聚氨酯。化学结构上没有或者很少有化学交联,其分子基本上是线性的,然而却存在一定的量的物理交联1。分子主链中含有氨基甲酸酯基(—NHCOO—)或者异氰酸酯基(—NCO—),具有很强的极性和化学活泼性,与含有活泼氢的材料、泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力,粘接牢固2TPU具有高模量、高强度、高伸长和高弹性,优良的耐磨、耐油、耐低温和耐老化性。

 

2、改性热塑性聚氨酯热熔胶的开发背景

“十一五”末期我国规模以上企业轻革产量为7.5亿平方米,约占世界总产量的30%,居世界第一位;全行业鞋类产品(皮鞋、塑料鞋、布鞋、胶鞋等)产量超过120亿双,占世界总产量的50%以上,其中皮鞋产量41.9亿双;皮革服装产量6237万件,天然皮革包袋产量7.8亿只,毛皮服装产量312万件等,均名列世界产量首位。“十一五”期间的快速发展,进一步确立了我国作为世界皮革大国的位置。目前市场上粘接皮制品大都为溶剂型或者是水性的聚氨酯及丙烯酸胶黏剂,在施工后,会有一些较重的溶剂气味或有挥发成分,随着时间的推移慢慢挥发出来。但是由于人们生活水平以及安全环保意识的提高,对皮制品的要求也越来越高,因此在尝试着用相对环保无污染的热熔胶进行代替粘接,而且在经济效益以及施工连续性上热熔胶也有其他胶水无可比拟的优势。传统的热熔胶基本以乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯类热塑性弹性体(SBC)等为基体的胶黏剂粘接,此类胶黏剂施工结束后较短的时间内粘接效果都可以。不过由于皮制品本身或者表面的涂层会慢慢析出增塑剂,导致了一段时间后,粘接面发生化学反应,使粘接面和胶层分离,从而失去粘接效果。而且传统的热熔胶的硬度和硬挺性都没有聚氨酯热熔胶好。随着聚氨酯的开发和应用,现在很多皮革都是用聚氨酯热熔胶直接粘接,虽然粘接性能优良,且不易发生反应,但是仍存在一些问题,随着聚氨酯热熔胶的开发和应用,现在很多皮革都是用聚氨酯直接粘接,虽然粘接性能优良,且不易发生反应,但是仍存在一些问题,如熔融粘度大难以施工、压烫温度高或固化时间太慢不易操作等,最主要的还是由于纯聚氨酯的价格较高客户往往考虑成本太高不愿接受。故我司经过长期的实验及市场反馈,从聚氨酯的本身特点出发,开发了一种与皮制品粘接效果良好,能达到一定的硬挺性,保持一定的耐增塑剂性能,且价格较低、粘度较小有较好的施工性能的改性热塑性聚氨酯热熔胶。

本文主要介绍了改性热塑性聚氨酯热熔胶的合成过程,包括聚氨酯的合成,和改性聚氨酯热熔胶的研制过程以及性能的对比和配方的选用。

 

3、实验部分

3.1聚氨酯的合成

合成TPU的原料包括聚酯多元醇(PBA),二异氰酸酯(MDI),小分子扩链剂1,4-丁二醇(BDO),催化剂及一些其他助剂。采用的是一步法合成TPU,软段和硬段交替的通过氨酯键首尾连接(见图1)。改变NCO/OH的比值即可确定TPU产品的结构,NCO/OH1.0时,TPU是线性结构;NCO/OH1.0时,TPU是脲基甲酸酯支化或交联结构。然后进行高速搅拌混合出料,冷却,造粒。在室温下放置一周后进行性能测试。最终选取的TPUNCO/OH比例在0.98~1.0之间,在反应釜中加入一定量脱水后的PBABDO搅拌,加入MDI,高速搅拌后,倒入料盘中,过100℃烘道后,使其聚合反应完全。冷却,取出后放置一周后,进行粉碎造粒。

本文中采用的的TPU是我司生产的牌号为C06的热塑性聚氨酯。

                  图1  聚氨酯反应机理

 

 

 

 

 

 

 

3.2改性材料的选取

PPC聚甲基乙撑碳酸酯又称为聚碳酸亚丙酯的简称,是以引起温室效应的主要气体二氧化碳和环氧丙烷为原料所合成的一种完全可降解的环保型塑料(见图2)。即其在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解成水和二氧化碳。

2   PPC聚合过程

 

 

PPC树脂玻璃化转变温度较低,还可以同其他类型塑料如PPPEPC等共混,以提高制品的耐溶剂性、隔水和气的能好等。而且PPC相对传统的EVA在玻璃、金属、皮制品等基材上表现出更好的粘接强度,本身也比EVA更具硬度,透明度,对水和气的阻隔性能好,尤其适合涂布后表面不粘、需要保持一定硬挺度要求、压烫温度低的基材。综合考虑可操作性,硬度,相容性等因素,我们选择K-200PPC来改性聚氨酯,既降低粘度、增加了对水和气的阻隔性能,又保持改性热塑性聚氨酯热熔胶的硬挺度及强度,涂布后表面不粘、压烫温度低等优点。

 

3.3 改性聚氨酯热熔胶的合成及选用

通过对一些改性材料的筛选,从性能以及绿色环保的角度出发考虑,最终选择了K-200型的PPC以及增粘树脂对TPU进行改性试验。选取的增粘树脂为较为常见的软化点在90~100℃之间的增粘树脂,进行不同的配比对TPU进行改性实验(见表1)。

 

测试方法:

粘度:HG/T36601999

软化点:GB-T15332-1994

 

改性聚氨酯改性材料对性能的影响

C06%

PPC%

增粘树脂+其它(%

性能测试

180℃粘度

mPa.s

软化点

,℃

备注

85

/

15

32000

82

可以使用

70

/

30

13000

75

粘度太小

65

10

25

35000

84

可以使用

60

10

30

30000

90

可以使用

55

15

30

30000

88

可以使用

50

20

30

30000

86

相容性差

45

15

40

6000

85

胶层断裂

从实验的结果可以看出,当TPU的含量很高时基本体现的是TPU的性能,改性的意义不是太大,而且单用增粘树脂进行改性以后,硬挺度下降、自粘性上升,达不到改性目的。当TPU的含量低于45%时,会出现胶层断裂,从而影响产品的弹性以及拉伸长度。而且PPC以及增粘树脂和其他助剂的比例不能太高,太高会导致胶的耐增塑剂效果下降,使胶的性能无法达到客户的要求。当TPU的比例和PPC的比例开始接近时,体系的相容性开始变差。所以最终确认的实验参考配方为TPU 50~60%PPC 10~20%,其它20~35%,此配方的强度,软化点及操作性能相对最优。

 

3.4改性TPU与传统EVA热熔胶在皮制品上的性能测试对比

对纯聚氨酯、改性聚氨酯热熔胶、EVA+PO改性热熔胶以及EVA+增粘树脂改性热熔胶进行性能上的对比,由于基材、施工工艺、表面处理程度、测试条件等都对性能测试有很大影响,所以使用100℃的压烫温度,压烫压强0.3MPa,压烫时间为15s3,选用真皮与布,合成革与布,豹纹皮与布三种不同的基材进行粘接,进行形成测试对比(见表2)。再把粘接好的基材放置一周后,观察基材的粘接情况,以及胶层的变化(见表3)。

 

测试方法:

硬度:GBT 531-1999

剥离强度:GB-T2790-1995

不同种类热熔胶对皮制品粘接的性能对比(粘接后测试)

不同种类

皮制品/性能

TPU(C06)

改性TPU

EVA+PO改性

EVA+增粘树脂

硬度(A

97

98

51

55

黏度

180℃时mPa.s

100000

30000

44000

20000

软化点

(℃)

90

88

89

84

真皮与布

N/2.5cm

100

76.1

38.1

34.1

合成革与布

N/2.5cm

100

88.3

68.2

60.3

豹纹皮与布

N/2.5cm

100

80.5

41.7

58.3

 

 

不同种类热熔胶对皮制品粘接的性能对比(粘接后放置1周)

不同种类

皮制品/性能

TPU(C06)

改性TPU

EVA+PO改性

EVA+增粘树脂

真皮与布

未脱开

未脱开

脱开

脱开

合成革与布

未脱开

未脱开

脱开

脱开

豹纹皮与布

未脱开

未脱开

脱开

脱开

 

从以上实验可以看出,TPU的含量越高,不改性的TPU强度会很好,总体性能也是最好的,但是不改性的TPU粘度太大,对用熔胶箱厂家施工时会产生一定的困难,连续性生产效率降低,而且经济效益不高。改性EVA热熔胶也能达到很好的粘接效果,但是硬度达不到客户的要求,与皮制品复合后,很难达到很好的硬挺性。而且由于皮制品粘接一段时间后,会有部分增塑剂产生,会与改性EVA热熔胶发生反应,从而使粘接面脱开。最重要的是EVAEVA改性的热熔胶在生物可降解这方面就不如TPU和改性TPU热熔胶了。综合考虑,改性后的热塑性聚氨酯热熔胶强度与纯聚氨酯相当,但是却有普通EVA热熔胶所没有的高硬度、高稳定性、耐增塑剂效果,涂布后表面不粘,价格较低、更加符合可持续发展等特点。完全符合客户对皮制品的粘接要求。

 

4、结论

    热塑性聚氨酯热熔胶是一种新型粘接皮革的材料,以前的研究主要集中在水性聚氨酯和溶剂型的聚氨酯,热塑性聚氨酯热熔胶使用较少。杭州仁和热熔胶有限公司经过约15%PPC,约30%的增粘树脂等对纯热塑性聚氨酯进行改性后的TPU热熔胶,可在较高的硬度下仍保持较好的流动性与较好的长期粘接强度,综合性能优良,而且价格较低、市场竞争力加强,更加绿色环保,从而很好的克服了EVA热熔胶和单独使用TPU聚合物各自的弊端,拥有一个相对综合的性能。完全满足客户的需求,可很好的应用于皮制品行业。