热熔胶用聚酯多元醇的合成与性能研究

编辑:cgsoft 时间:2013年05月14日 访问次数:3386


潘庆华 叶胜荣
(浙江大学高分子科学与工程学系, 杭州, 310027 )
摘要:用己二酸、乙二醇、丁二醇、己二醇为原料进行酯化、缩聚反应,以钛酸丁酯为催化剂,采用阶梯式升温方式,合成了聚氨酯热熔胶用聚酯多元醇,考察了醇酸摩尔比、催化剂种类和用量以及反应条件对酯化、缩聚反应的影响。实验结果表明:当醇酸摩尔比在1.20:1左右,催化剂用量约为6×10-5mol/mol,真空度控制在95KPa左右时,可得到相对分子质量为2000左右的聚酯多元醇。用红外光谱、核磁共振分析表征了聚合物的化学组成和结构,同时用WAXD测定了聚酯多元醇结晶性。
关键词:聚酯多元醇 合成 性能
聚酯多元醇广泛应用于聚氨酯弹性体、胶粘剂及涂料等产品中[1]。其作用是作为聚氨酯结构段的软段,为产品提供良好的伸长率、回弹性、柔软性等机械性质。因此,聚酯多元醇的质量直接影响聚氨酯制品的性能;而聚酯多元醇对聚氨酯热熔胶的性能更是有着举足轻重的影响,目前用于涂料及弹性体的聚酯多元醇的研究报导较多[2],而对热熔胶用的聚酯多元醇的研究较少,为此,作者采用己二酸与乙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇进行反应,合成了一系列热熔胶用聚酯多元醇;考察了醇酸摩尔比、催化剂种类和用量以及反应条件对酯化、缩聚反应的影响。同时借助化学分析、X射线衍射分析(WAXD)、红外光谱、核磁共振等方法对试样微观结构进行了表征,并讨论了其化学组成对聚酯多元醇结晶的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
   己二酸(AA),化学纯;乙二醇(EG)、丁二醇(1,4-BDO),化学纯;己二醇(1,6-HG),进口分装;氯化亚锡,分析纯;钛酸丁酯,化学纯。
1.2制备
   将计量好的二元醇和二元酸加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的反应瓶中,在140~220℃下采用阶梯式逐步升温[4]反应7~10小时,当试样酸值低于25mg KOH /g时抽真空,于94kpa~100Kpa真空度下反应3~5小时,在试样酸值小于1.0 mgKOH /g时结束反应。
1.3 表征
   化学分析:羟值(IOH )按HG/T 2709-95标准进行测定;酸值(AV按HG/T 2708-95标准进行测定。
   红外光谱分析:在BRUKER VECTOR 22型仪器上进行,先将样品溶解至一定浓度,涂复在盐片上进行测定。
   核磁共振分析:聚酯多元醇的NMR谱用AVANCE DM×500超导核磁共振仪测得,CDCL3作溶剂,浓度约为0.04g/ml。
   WAXD分析:将试样在盖玻片上熔化后,自然冷却,制成厚约300~400μm的样片。WAXD用Digaku D/Max-2550/PC型X射线衍射仪测定。射线源为CuKa,功率40kV×300mA。按Forrow法[5]计算结晶度。   
2 结果与讨论
2.1醇酸摩尔比对酯化、缩聚反应的影响
采用乙二醇、丁二醇、己二醇与己二酸反应合成一系列的聚酯多元醇,由于合成的聚酯多元醇是端羟基聚酯多元醇,故反应体系中二元醇过量。由表1可知,对于PEA、PBA、PHA来说,在相同的工艺条件下,随着醇酸摩尔比的提高,过量的二元醇有利于反应的顺利进行,使反应时间缩短,试样的羟值上升。而在醇酸摩尔比相同的条件下,它们的羟值大小依次为PEA(聚己二酸乙二醇酯)>PBA(聚己二酸丁二醇酯)>PHA(聚己二酸己二醇酯)。
             表1      醇酸摩尔比对反应的影响
摩尔比            羟值(mgKOH /g)                      反应时间(h)
              PEA       PBA       PHA           PEA       PBA       PHA
1.10        45.72      43.09                   27.5       20.5        
1.15        52.08      48.36      32.19        20.0       19.5      12.5
1.20        63.16      59.12      45.49        17.5       16        11:40
1.25        77.64      72.64      50.23        16.5       13.5      10.5
1.30        98.44      84.28      61.15        13.0       13.0       10.0
2.2 催化剂的种类和用量对反应的影响
在醇酸摩尔比一定和主要反应条件相同的条件下,对反应催化剂(二氯化锡和钛酸丁酯)进行了对比实验。实验结果表明:后者使试样酸值降低较快,前者次之。且使用前者所得的试样颜色较浅,而使用后者的颜色稍深。由图1可知,随着催化剂(钛酸丁酯)用量的增加,反应产物的羟值上升,而反应时间下降;当催化剂用量为6×10-5mol/mol时比较合适,若用量过少,催化作用不明显;若用量过多,反应速度虽然增快,但反应体系中催化剂的残留量过大,会影响试样的质量。
图1 催化剂用量对反应的影响
2.3 合成工艺条件对反应的影响
2.3.1 反应温度
由于酯化反应的平衡常数较小,高温有利于反应的顺利进行[5]。对于缩聚反应而言,升温有利于酸值降低,使反应周期缩短,但升温过快会引起二元醇的过早损失。而高温又会使试样的颜色变深。综合考虑,反应采取阶梯式升温,在保证出水量相当的前提下,反应在140℃和160℃下分别保温3h和2h,使二元醇尽快反应,这样在高温阶段醇的损失量会减少,从而制备出综合性能较好的试样。由图2可知,羟值随着反应温度的升高而降低,反应时间则随着反应温度的升高而缩短。实验表明:反应温度以不超过210℃为宜。
          图2 反应温度对反应的影响
2.3.3反应时间
                 图3 反应时间对酸值的影响 
    由于异氰酸酯与羧酸反应会产生二氧化碳 ,因而在聚氨酯热熔胶的制备中,羧酸的存在会导致制品中产生气泡,故作为热熔胶原料的聚酯多元醇的酸值应少于1mgKOH/g。由图3可看出,第一个点是抽真空以前的样品的酸值,第二个之后所有的点是抽真空以后的样品的酸值,高真空会使酸值快速降低,反应时间缩短;并且随着反应时间的延长,酸值逐渐降低。
2.3.3 真空
在聚合反应后期,反应体系粘度较大,需借助减压排除微量水份和过量的二元醇,从而使缩聚反应顺利进行。反应体系的真空度和抽真空时间的长短对缩聚反应影响很大。随着真空度的增加和抽真空时间的延长,酸值下降得很快。若较早的抽真空,会使二元醇过早的损失,而升高温度和延长时间很容易导致试样颜色的加深,故抽真空初期酸值不易太高。一般酸值低于25mgKOH/g就需要通过减压方式排出微量的水,使反应继续下去。由表3可知,为使试样的酸值降到1.0mgKOH/g以下,羟值约在56mgKOH/g左右,后期的真空度最好控制在95KPa左右。
            图4 真空对反应的影响           
2.4 表征
2.4.1 红外光谱分析
将PEA、PBA、PHA进行红外分析,表征它们的分子结构。其红外光谱归属见表2。
                表2  聚酯多元醇的红外光谱分析
聚酯多元醇   OH        C─H         C═O        O─H           C─O              C─O
                                             (醇alcohol) (醇alcohol)   (酯ester
PEA        3524.7      2954.0       1737.3     1381.2         1081.3           1170.3
                       2873.1
PBA        3544.1      2953.7       1732.4     1392.5         1076.1           1174.1
                       2872.7
PHA        3444.2      2936.3       1730.6     1397.8         1078.0           1176.9
2865.1
图5  聚酯多元醇的红外光谱图
根据表2数据,由红外光谱分析得出[7-8]3450cm-1、1380cm-1和1072cm-1左右诸峰,说明产物中存在伯羟基。由于反应均为酯化反应,并且所用原材料二元醇均为伯羟基二元醇,所以产物中只能有伯羟基。所有产物中均有1730cm-1、1175cm-1左右的峰,而无2500cm-1左右的羧基峰,说明了己二酸的两个羧基均发生了酯化反应,且反应较为彻底,因此产物为端羟基的己二酸的聚酯多元醇。
2.4.2核磁共振分析
将PEA、PBA、PHA进行核磁共振分析,进一步表征它们的分子结构。其1H-NMR谱图归属见表3.
              
 表3    聚酯多元醇的核磁共振分析
               δ=4.0ppm      δ=2.32ppm      δ=1.68ppm        δ=3.65ppm
PEA           30.63%           31.07%          30.82%            3.7% 
PBA           21.94%           21.93%          48.77%            3.88%
PHA           16.51%           16.92%          60.23%            3.84%
PEA
      
  PBA 
     
  PHA    
1H-NMR谱图(氘代氯仿作溶剂)可知,δ=4.0ppm(a)处为聚合物中与酯基中的氧相连的亚甲基上的氢所产生的质子峰,δ=2.32ppm(b)处为聚合物中与羰基相连的亚甲基上的氢所产生的质子峰,δ=3.65ppm(c)处为聚合物中与羟基相连的亚甲基上的氢所产生的质子峰,而δ=1.68ppm处则为聚合物中余下的亚甲基上的氢所产生的质子峰;由上表可知,δ=1.68ppm处的峰面积比百分数的大小顺序为PHA>PBA>PEA,从而表明了它们的反应物分别为己二醇、丁二醇、乙二醇。
2.4.3  WAXD分析
将试样进行WAXD分析,其测得的数据如下表4:
表4 聚酯多元醇的组成与结晶度的关系
样品            组    成             相对分子质量                  结晶度
(摩尔比)                                           (%)
PEA          EG/AA(1.25:1)               2129                       24.71
PBA          1,4-BD/AA (1.25:1)           2079                       28.02
PHA          1,6-HG/AA(1.25:1)            2208                       32.14
   
由上表可知,它们的结晶度大小依次为PHA>PBA>PEA。高分子形成结晶的条件之一是分子链具有规整性和对称性。同时也与分子链上的极性基团和分子间作用力等因素有关。在二元均聚酯中,PEA、PBA、PHA聚酯多元醇都由聚亚甲基酯链组成,规整性好,结晶性强。而作为聚氨酯热熔胶软段的聚酯多元醇的结晶性对最终聚氨酯的机械强度和模量有较大的影响。因此,要提高聚氨酯热熔胶的粘接强度,则应优先选择结晶性好的聚酯多元醇[9]
3 结论
3.1 利用己二酸与不同类型的二元醇进行酯化、缩聚反应,合成了聚酯多元醇PEA、PBA 、PHA。通过红外光谱、1H-NMR证实了产物的化学组成与结构。
3.2 己二酸与不同类型的二元醇反应,当醇酸摩尔比在1.20:1左右,反应温度不超过210,真空度控制在95Kpa左右时,可得到相对分子质量为2000左右的聚氨酯热熔胶用聚酯多元醇。
3.3 通过对合成的聚酯多元醇进行WAXD分析,可以看出在所得的聚酯多元醇中,结晶度大小依次为PHA、PBA、PEA。
参考文献
1. 李绍雄、朱吕民.聚氨酯树脂.南京:江苏科学技术出版社,1992
2. Copolyester polyol resins, polyol blends comprising the same, and resultant polyisocyanate foams[p]. US:4 559 370,1985,12-17
3. 王化举.聚酯多元醇合成试验研究.黎明化工,1996,(4):32~35
4. 吴人杰.现代分析技术在高聚物中的应用.上海:科学技术出版社,1987
5. 娄兆文、陈福和等.鞋用聚氨酯胶粘剂聚酯生产工艺的研究.湖北化工,1997
6. 王正熙.聚合物红外光谱分析和鉴定[M].成都:四川大学出版社,1989
7.  夏笃炜等.高聚物结构分析[M].北京:化学工业出版社,1990
8.  BILIEYER F W. Textbook of Polymer Science (中译本)[M].北京:科学技术出版社,1980 
9. 李绍雄,刘益军.聚氨酯胶粘剂讲座.聚氨酯工业,1992,(3):44~50
Study on synthesis and properties of polyester polyol for hot melt adhesive
PAN Qinghua, YE Shengrong
(Department of polymer science and engineering, Zhejiang University,Hangzhou,310027)
Abstract:Polyester polyol which was used for polyurethane hot melt adhesives was synthesized by the condensation polymerization of adipic acid and ethanediol, butanediol, hexanediol. The influence of the mole ratio of alcohol and acid, catalyst and reaction condition (temperature, time, vacuum condition and so on) on the condensation polymerization was studied. The results showed that when the mole ratio of alcohol and acid was 1.25:1, the amount of catalyst was 6×10-5mol/mol, vacuum was 95Kpa, polyester polyol with relative molecular mass about 2000 can be prepared. The composition and structure of polyester polyol was characterized by IR and NMR. The crystallinity of the polyester polyol was measured with WAXD.
Key word: polyester polyol; synthesis; properties.