纳米硅溶胶/苯丙复合乳液的合成、结构及性能研究

编辑:cgsoft 时间:2013年05月14日 访问次数:1929

周向东  钟明强
(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州 310014)
摘要:自制纳米SiO2溶胶,用硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)进行表面处理,然后合成纳米SiO2溶胶/苯丙复合乳液。结果表明:在处理SiO2溶胶时,温度需在40℃左右,时间4小时以上,用所合成的复合乳液制成的凃膜的耐水性得到了很大的提高。 
关键词:纳米硅溶胶苯丙,复合乳液
引言  苯丙乳液是目前常用的一种基础聚合物。由于其良好的成膜性,已经广泛应用于涂料等领域。但其也存在有机乳液共同的缺点:涂膜硬度低,耐擦洗性、耐水性差,与水泥等碱性材料结合力较差,且价格较高。而无机材料,无毒、无味、耐久性好、与水泥等碱性基材粘结强度高、硬度高、耐热、耐溶剂、耐擦洗,且价格便宜。若将其复合使用,则制成的乳液兼具有两者的优点,可在各种新型材料中得到广泛的应用。
1.实验部分
1.1试剂
所有实验试剂均为市售
1.2实验步骤
1.2.1硅溶胶的制作
用水玻璃(Na2SiO3)稀释后的溶液缓慢通过阳离子交换树脂,得到弱酸性的硅酸溶液;然后在电炉上恒液面蒸发浓缩, 冷却后用稀氨水溶液滴加,将pH值调至9~10,制得质量分数约为10%的纳米二氧化硅溶胶(SiO2)
1.2.2硅溶胶的表面处理
将占SiO2质量1%的硅烷偶联剂用甲苯稀释液在搅拌机搅拌下混合分散均匀,然后加入硅溶胶,超声波分散20min,放入40℃水浴中搅拌6小时左右,除去甲苯和未反应的偶联剂,待用。
1.2.3乳液聚合
a.预乳化  将硅溶胶和部分乳化剂溶于水中,加入混合单体[丙烯酸丁酯45.4g(52ml),苯乙烯43.8g(49.5ml),甲基丙烯酸甲酯3.8g(3.8ml),甲基丙烯酸2.0g(1.9ml)],进行高速搅拌(至少800r/min1h,使之分散均匀。
b.分散    将预乳化液用超声波处理20分钟。
c.乳液聚合   将预乳化液的五分之一作底,慢速搅拌(100r/min)下加入其余乳化剂和部分引发剂,滴加几滴氨水,逐渐升温至80℃,待乳液变蓝时,此时会有一放热高峰,温度可能会上升至85℃以上,降温后,滴加剩余预乳化液、引发剂。滴加完毕,升温至90℃左右保温1h,降温冷却,加入氨水调节pH值至8-9,用120目铜网过滤后装样
1.3聚合过程分析
1.3.1乳液聚合中的转化率测定[1]
纳米硅溶胶存在下的乳液聚合反应过程中,在不同的反应时间取样(2g左右),放入培养皿中称量,加入少量阻聚剂对苯二酚溶液,然后在有通风的烘箱中,115℃下干燥20min ,称得固态物的重量。根据干燥后固态物中聚合物的重量,称样样品中理论聚合物质量,可计算出各个时间段的单体转化率:
C=M1/(M)*100%   
式中C为单体转化率,以%计;M1为每次取样的聚合物的质量,以g计;M为最终理论聚合物的质量,以g计。 
1.3.2残渣率的测定[2]
聚合完成后,将所得乳液经120目铜网过滤后干燥,残渣质量除以所加硅溶胶的总质量,即得残渣率。
1.4结构表征
1.4.1复合乳液乳胶粒的形态结构分析
    采用日本电子的JEM-1200EX透射电子显微镜观察乳胶粒的形态结构,加速电压为60KV。取复合乳液数滴,用蒸馏水稀释大约200-300倍,用铜网蘸取,再用透射电镜观察。
1.4.2乳液涂膜的制作 
膜涂布器在玻璃板上把乳液涂成厚度为500微米的薄膜,在室温(约20℃)下放置24h,然后从玻璃板上分离,制成20*180mm的试样。
1.4.3乳液涂膜红外分析
取含3%硅溶胶的苯丙乳液的涂膜试样在Nicolet 670 傅立叶变换红外光谱仪上进行分析。
1.5性能测试
1.5.1耐水性测定[3]
按GB1733-79测定
1.5.2乳液最低成膜温度的测定[3]
按GB9267-88测定
1.5.3涂膜的光谱研究
涂膜样品在紫外可见分光光度计(CARY—50)上做紫外—可见光吸收光谱
2.结果与讨论
2.1实验条件的选择
实验结果表明硅溶胶的表面处理的温度大约为40℃,时间长于4小时,否则合成的乳液有较多的残渣。这主要是因为硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)分子中的易水解基团(烷氧基)与硅溶胶粒子表面的羟基键合是一吸热过程,同时硅溶胶的表面存在很多的空隙,硅烷偶联剂的浸入需要一定的时间。
2.2聚合过程分析
2.2.1 硅溶胶含量对单体转化率的影响
1  硅溶胶含量对单体转化率的影响
图1硅溶胶含量对单体转化率影响,实验结果表明,随着硅溶胶含量的增加,单体的转化率随之下降。
2.2.2硅溶胶加入量对聚合过程的影响
2  硅溶胶含量对残渣率的影响
从图2可知,随着硅溶胶含量的提高,残渣量显著增加。因为溶胶是热力学上的不稳定体系,粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势,即具有聚结不稳定性,溶胶浓度的增加使粒子的互碰更为频繁,因而降低其稳定性,产生大量的残渣。
2.3复合乳液的形态结构分析
透射电子显微镜能直观地了解纳米无机物颗粒在乳液中的分散情况,无机相与有机相的结合情况,同时也能观察有机乳胶粒的聚合情况。
取复合乳液数滴,用蒸馏水稀释大约200-300倍,用铜网蘸取,再用透射电镜观察。
    
3  纳米硅溶胶/苯丙复合乳液的透射电镜照片
由图3可见,无机组分硅溶胶粒径大多在100nm左右。同时在图上我们可以清晰地看到,纳米粒子与有机相紧密的结合,苯丙乳胶粒子很好地包覆在纳米粒子的周围,由此可认为,复合乳液的聚合取得了良好的效果。
2.4乳液涂膜性能测试
2.4.1最低成膜温度(MFT
按GB9267-88测定,纯苯丙乳液的最低成膜温度为5℃,纳米硅溶胶、苯丙复合乳液的最低成膜温度为1℃,成膜温度有明显降低,更适应在低温下使用。
2.4.2涂膜的耐水性
1  乳液薄膜的耐水性实验
SiO2含量
0%
1%
2%
3%
实验结果
4天左右
白化胀大
4天左右
白化
5天左右稍
白化
7天左右
稍白化
由表1可见,随着硅溶胶含量的增加,涂膜的耐水性有所提高。这是因为涂膜的耐水性与涂膜所含极性基团数目有关,硅溶胶成膜时,靠硅醇基自行脱水缩合成“—Si—O—Si—网”,由于不含碱金属,涂膜的耐水性较好;另一方面,本体系中有机部分因引入了官能团(—COOH),加之阴离子型乳化剂末端的—SO32-,使其涂膜对水较敏感,当将两者复合化后,它们之间发生了化学作用,使大分子链上的极性基团大量减少,致使涂膜表现出较好的耐水性。
2.4.3涂膜的紫外—可见光吸收光谱
硅溶胶、苯丙复合乳液涂膜的紫外—可见光吸收光谱
图5  纯苯丙乳液涂膜的紫外—可见光吸收光谱
由图4、图5可见,复合乳液涂膜的紫外屏蔽有明显的提高。
结语
1.硅溶胶的表面处理的温度大约为40℃,时间应长于4小时;
2.在聚合过程中,随着硅溶胶含量的增加,单体的转化率随之下降,残渣量则显著增加;
3. 硅溶胶/苯丙复合乳液的最低成膜温度显著下降,涂膜的耐水性有所提高,涂膜的紫外屏蔽也有提高。
参考文献
[1] Mark Chaimberg, Richard Parnas and Yoram Cohen, Graft Polymerization of Polyvinylpyrrolidone onto Silica, Journal of Applied Polymer Science, 1989,37(9,10):2921
[2] Espiard Philippe, Revillon Andre, Guyot Alain. Mark James E. Nucleation of Emulsion Polymerization in the Presence of Small Silica Particles. ACS Symposium Series, 1992, No.492 (Poly. Latexes):387
[3] 化学工业标准汇编,涂料与颜料(上),北京,中国标准出版社,1995年11月第1版