聚乙烯交联改性及粉末涂料研究进展

编辑:cgsoft 时间:2013年05月14日 访问次数:2298

钟明强 徐 斌 应建波 
  (浙江工业大学 化学工程与材料学院,杭州310014)
摘  要:介绍了聚乙烯改性技术及粉末涂料的发展、应用,着重就化学改性中交联改性的四种主要手段——高能辐射交联、化学交联(过氧化物交联)、紫外光交联和温水交联(硅烷交联)及其改性机理、技术特点、实施过程及其应用进行了分析比较。针对当前国际粉末涂料的发展形势,提出了我国粉末涂料工业的发展方向。
关键词:聚乙烯;粉末涂料;进展 
0  前 言
粉末涂料始于20世纪40年代初,经过六十年的发展和完善后,以其高生产效率、优异涂抹性能、良好的生态环保性和突出的经济性征服了整个涂料领域,享有“4E涂料”的美誉。在世界范围内,粉末涂料每年以10%左右的速度增长,成为最有发展前途的涂料品种之一。目前,粉末涂料占全球工业涂料的10%左右。在西欧,粉末涂料已占工业涂料的15%以上。我国近几十年来,随着原材料、市场、设备、检测仪器等完善和成熟,粉末涂料获得了前所未有的发展,无论其品种、数量、质量、应用领域和人们的认识都得到了极大的增长和提高,目前已广泛应用于家用电器、汽车、机械、仪表、家具、厨具、建筑材料、园林、电力和交通设施、输油、输气和输水管道防腐等应用领域。
1 聚乙烯交联改性
聚乙烯塑料改性有物理改性和化学改性两种方法。物理改性又分为填充改性、增强改性、共混改性等;化学改性可分为接枝改性、交联改性等。交联是聚合物改性的一项很重要的技术,聚乙烯经过交联以后,物化性能将显著变化,力学性能和燃烧滴落现象将得到很大改善,耐环境应力开裂现象明显减少甚至消失,耐温等级可提高至90℃以上 [1]
聚乙烯交联方法有四种:高能辐射交联、化学交联(过氧化物交联)、紫外光交联和温水交联(硅烷交联)。
1.1 高能辐射交联
M.Dole于1948年在进行重水反应堆试验时首先发现辐射能将聚乙烯交联[2]。随后E.J.Lawton等通过电子加速器也同样使聚乙烯发生交联[3]。几十年来,随着聚乙烯的辐射交联技术的不断发展,辐射交联聚乙烯现已成功地应用于电线电缆、热收缩管等材料的工业化生产[1,4~6]
辐射交联过程中,聚合物自由基是通过高能射线 (γ射线、电子束以及中子束等) 照射产生。其化学反应机理如下[7,8]: 
              
辐射交联法具有以下优点:产品质量容易控制,生产效率高;材料洁净,提高了材料的电气性能;特别适合于小截面、薄壁绝缘电缆的制造。但也存在一些缺点:如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压;对圆形物体的交联需将其旋转或使用几束电子束,以使辐照均匀;投资费用高;操作和维护技术复杂,运行中安全防护也较苛刻等[9]
1.2 过氧化物交联
过氧化物交联(亦称化学交联)是通过过氧化物高温分解而引发一系列自由基反应,从而使PE发生交联[10~13]。交联反应式如下:
            
近年来,聚乙烯过氧化物交联主要发展方向是将极性单体接枝到聚乙烯分子链上。这些极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等[14~16]。接枝后各组分之间的相容性得到了改善。过氧化物交联的主要缺点是设备占据空间大,生产效率低(生产速度受交联速度的限制);能量消耗大,热效率低,不适合于小规模生产。
1.3  紫外光交联
紫外光交联方法首次由G.Oster于1956年提出 [17,18]它是通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态,然后在聚乙烯分子链上夺氢产生自由基,从而引发聚乙烯交联
聚乙烯的紫外光交联虽然始于20世纪50年代,但由于原理及工艺上的局限性,到 20世纪80年代一直未能在工业应用上取得突破性进展。20世纪80年代以后,B.Ranby及其合作者在聚乙烯的紫外光交联研究方面取得了一些突破性进展[19,20],随后Ranby研究小组对聚乙烯交联动力学特征、光引发交联的机理、光交联样品的晶体形态、光氧化和热氧化稳定性以及工业化应用等方面做了大量、系统的研究[21~25]。瞿保钧等人[26]将光交联技术应用于制造电线电缆绝缘材料,创立了第一条光交联聚乙烯电线电缆试生产线,并申请了专利。目前正逐步应用于各种电线电缆产品,如电力电缆和控制电缆等生产。
乌克兰的A.A.Kachan研究组在聚乙烯的光交联方面也开展了许多工作[27,28],主要集中在寻找最佳的光引发体系、优化光交联反应条件、物理性能和热稳定性以及光交联机理的研究等。然而,他们的应用仅限于薄膜和纤维,而不是聚乙烯的本体厚制品。近年来,该研究组在聚丙烯以及聚乙烯-聚丙烯共混体系的光交联上也取得了一定的进展[29,30]
1.4  硅烷交联法
20世纪60年代末,硅烷交联生产工艺由Dow Corning公司首先开发成功。硅烷交联聚乙烯的生产方法有Sioplas E法(两步法)、Monosil R法(一步法)以及乙烯-硅烷共聚物交联法(简称共聚法)。
1.4.1  Sioplas E法(两步法) 
   图1  Sioplas E法(两步法)工艺流程图
Sioplas E法是由Dow Corning公司于1968年发明[31]。该法的主要原理是:将乙烯基硅烷在熔融状态下接枝到PE分子上,在接枝过程中,需要采用引发剂(通常为过氧化物),引发剂受热分解产生的自由基夺取PE分子链上的氢原子,所产生的PE大分子链自由基与硅烷分子中的双键发生接枝反应。该工艺为两步过程,但不包括聚合步骤,工艺流程如图1。
两步法工艺虽然投资少,但易混入杂质,只能用于低压电缆的制造,而且硅烷接枝PE料的保质期短,因此两步法仅适合于小规模生产。
1.4.2  Monosil R法(一步法) 
Monosil R法是在Sioplas E法的基础上发展起来的。一步法聚乙烯硅烷交联工
 图 2 Monosil R法(一步法)工艺流程图
艺于1974年问世 [32],该工艺中硅烷接枝是关键,具体工艺流程如图2。从工艺流程来看,一步法工艺简单,引入的杂质较少,对于中低压电缆的生产均适用。目前,一步法硅烷交联工艺已被国内外电缆厂家所采用。
1.4.3 乙烯-硅烷共聚物交联法(简称共聚法)
共聚法是在吸取了两步法和一步法的优点的基础上开发而成的。共聚法使用的是与上述两种方法相同的硅烷——乙烯基三甲氧基硅烷作共聚单体,只是所采用的工艺不同。共聚法保证了共聚硅烷交联聚乙烯的高清洁度,避免了两步法和一步法在接枝时的污染问题。硅烷共聚物单体的投入,实现了硅烷在PE分子链上的规则分布,且硅烷的用量可以减少。
共聚法制备的温水硅烷交联PE料具有下列优点:产品稳定性高(抗湿度稳定性的能力增强);交联料的电气性能得到改善,耐热性能、化学性能和力学性能也有提高;成型加工稳定性提高,加工时产生的气体较少等。八十年代中期,日本三菱公司开发成功乙烯-乙烯基硅烷共聚物交联工艺,它把乙烯基硅烷加到生产低密度聚乙烯的高压反应器中,获得乙烯和硅烷的共聚物,这样硅烷在聚乙烯大分子链上分布均匀,使得最终产品的交联点分布也更加均匀,而且交联聚合物的清洁度也高,制品具有更好的机械性能和电气性能。但是该交联工艺只适用低密度聚乙烯,这使交联制品的应用范围受到了限制[33-34]. 
1.4.4 硅烷交联聚乙烯的发展方向
近年来,硅烷交联聚乙烯的研究在新产品开发、工艺改进等方面都取得了较大进步。硅烷温水交联聚乙烯工艺的主要缺点是交联反应速度较慢,据一项美国专利报道[35],采用酯类过氧化物(如叔丁基过氧异壬基酯)作引发剂和用金属氧化物(如ZnO、SnO2等)作缩合催化剂,交联速度快,可省去温水或蒸汽交联工艺。英国BP公司用二丁基锡的聚合物作为水解缩合催化剂来代替目前常用的二丁基锡二月桂酸酯,可提高催化活性,交联均匀,产品性能好[36]
2  聚乙烯粉末涂料
聚乙烯粉末涂料是以聚乙烯为主体,加入适量的抗氧剂、光稳定剂、颜料、改性剂、填料等助剂而制成。聚乙烯粉末涂料在我国热塑性粉末涂料中占很大的比重,它原料便宜、耐化学腐蚀、电绝缘性和耐低温性好,但机械强度差,在公路护栏、护网等工程涂装上还存在着易龟裂、涂膜附着力低、防腐性和耐候性也有待提高等不足。为扩大聚乙烯粉末涂料的应用范围,必须提高其综合性能,改性研究成了聚乙烯粉末涂料发展的重要课题,其它品种聚合物粉末涂料的发展也如此。
3  粉末涂料发展趋势
世界涂料工业进入20世纪90年代以来得到了迅速发展,粉末涂料类型和种类与日俱增。Howard预测2000-2010年世界工业涂料类型与产品如表1所示[37]
表1  2000-2010年世界工业涂料类型及构成(%)
涂料类型
2000年
2005年
2010年
低固体溶剂涂料
30.5
15.0
7.0
高固体分涂料
12.0
10.0
8.5
电泳涂料
10.0
15.5
17.0
水性涂料
16.0
19.0
22.5
反应性涂料
15.0
16.5
17.5
粉末涂料
12.0
17.5
20.0
电子线固化涂料
4.5
6.5
7.5
由表1可知,到2010年,电泳涂料、水性涂料、反应型涂料和粉末涂料将成为世界环保型工业涂料的四大支柱产品,也预示着世界工业涂料将向无污染、环保型涂料方向发展。
近年来,美国Ferro公司开发的超临界(VAMP)工艺是粉末涂料制造工艺的一场划时代革新。由此可开发出一批超细粉末涂料、低温固化涂料、紫外光固化、热敏性粉末涂料和复合粉末涂料等新品种。
新型粉末涂料发展的新趋势主要集中在以下几个方面:
3.1  超临界流体化新工艺
美国Ferro公司开发成功了超临界(VAMP)新制造工艺。传统的熔融混合挤出工艺主要缺点是生产工序长、物料分散不充分,调色困难。VAMP新工艺主要优点是由于降低了加工温度,因此避免了局部预反应,从而提高了产品的重现性和质量。此外,由于能用熔融黏度较低的原料来配制产品,从而提高了粉末涂料熔融流动性,可获得比传统粉末涂料较薄的涂层。
3.2  粉末涂料的色彩多样化
粉末涂料的配色往往存在批次之间出现色差问题。Ciba Geigy和Sun化学公司开发成功有机颜料预分散体,可以很好地解决浅色和深色粉末涂料存在的饱和着色强度问题。有机颜料[38]预分散体DEF是将有机颜料配成含40-50%水的湿“滤饼”,再与树脂在加热型S捏合机中混合制成颜料分散体。通过一系列加工工艺将水从颜料表面挤出,分散在Tg约为58℃的聚酯树脂中,它以低粉尘的粉末供给,可适用于室内装饰,具有良好的热稳定性。且对常用粉末涂料的树脂和固化剂具有化学稳定性
3.3 汽车粉末涂料高性能化
汽车用涂料要求高耐候性、高耐腐性、高耐磨性、耐热、保光、保色等高性能,在汽车车身实际涂装中,目前正采用干粉态或浆液态粉末涂料作为底漆、单层涂料,或作为罩光面漆。美国已有通用汽车(GM)和克莱斯勒(Chrgsler)等11家生产厂采用粉末涂料作为头二道合一底漆。德国BMW汽车公司在透明粉末涂料的应用方面也取得了成功。
4  结 语
近年来,国外在低温固化、紫外光固化、高耐候性、涂膜外观及耐光性改良、CO2超临界流态化制造粉末涂料新工艺、氟聚合物粉末涂料开发等方面取得了一系列新进展,有的已进入了工业化应用。为此,国内有关科研机构、高等院校、大型企业应当瞄准世界粉末涂料发展新方向,开发粉末涂料制造新工艺、新设备、新技术及新产品,以创新的姿态与国际同行竞争,不仅要继续保持我国生产粉末涂料大国的地位,而且在创新方面也要进入世界前列。
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