刘同保张艳中
（浙江大学浙江省化工研究院）
（浙江大学浙江省化工研究院）
海因类环氧树脂是瑞士Ciba-Geigy公司开发的新型环氧树脂。与传统的双酚A型环氧树脂不同，它具粘度低、加工性能好、易操作等特点。因它是非苯类的含氮杂环氧树脂，所以固化后具极佳的耐侯性和电学性能，特别在高电压和超电压下还具优良的耐电弧性和抗漏电痕迹性。因此在电子、信息、遥感等尖端技术和科学上有着重要的用途[1]。该类树脂国内目前尚有单位研究和生产。
本文研究了，海因类重要原料5，5-二甲基海因（简称海因）及以其为原料的5，5-二甲基海因环氧树脂（简称海因环氧树脂）的合成，以及反应条件对反应的影响；用化学及物理方法对它们的结构进行了表征。并首次研究了其固化反应的动力学及反应的机理。
一实验部分
1 药品： 所有药品均为国产，使用前按常规进行提纯。
2 海因、及海因环氧树脂的合成及固化试验用样品的制备
海因的合成：置规定量的丙酮氰醇和水于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四颈煤瓶中，加热使内温上升至50°C，于10分钟内分批加入设定的碳酸铵，于60°C保温1小时，冷至室温，过滤，用少量的乙醇洗涤，在120°C真空干燥止恒重。得白色晶体。
海因的合成：置规定量的丙酮氰醇和水于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四颈煤瓶中，加热使内温上升至50°C，于10分钟内分批加入设定的碳酸铵，于60°C保温1小时，冷至室温，过滤，用少量的乙醇洗涤，在120°C真空干燥止恒重。得白色晶体。
海因环氧树脂的合成：
置规定量的海因、环氧氯丙烷和催化剂于装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四颈瓶中，加热使内温上升到117°C，并在此温度下反应3小时，冷至60°C，在30分钟内加入规定量的固体氢氧化钠，加毕，继续反应半小时，然后在此温度下减压脱水，脱水完毕，冷止室温，过滤，滤并用少量的环氧氯丙烷洗涤。滤液用活性碳脱色后，用硫酸镁干燥，减压脱环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠液体，即为产品。
海因环氧树脂/4,4’-二氨基二苯甲烷（简称：DMH/DDS）混合样品的制备
海因环氧树脂/4,4’-二氨基二苯甲烷（简称：DMH/DDS）混合样品的制备
准确称取设定量的DMH和DDS于甘锅内，用磁力搅拌器搅拌15分钟，使其混合均匀，然后在真空烘箱中于75°C加热半小时，冷却后放入冰箱中备用。
3 分析和检测方法：
环氧值按常规法测定；
熔点：用X4型显微熔点仪测定；
红外：用PERKIN-ELMER683型红外分光光度计测定；
元素分析：用CARLO ERBA 1106型元素分析仪测定；
核磁共振：用FX-90Q型核磁共振仪测定；
差示扫描量热分析（DSC）用PERKIN-DSC-7型差示扫描量热仪测定。
熔点：用X4型显微熔点仪测定；
红外：用PERKIN-ELMER683型红外分光光度计测定；
元素分析：用CARLO ERBA 1106型元素分析仪测定；
核磁共振：用FX-90Q型核磁共振仪测定；
差示扫描量热分析（DSC）用PERKIN-DSC-7型差示扫描量热仪测定。
DMH/DDS体系非等温固化反应
二结果和讨论
1 5，5-二甲基海因的合成
（1）合成原理：
有关海因的合成文献中有较多的报导[2]，我们根据我国的国情及产业化的要求，选择了Bucherer-Bergs法，即以丙酮及氰化钾等为原料经亲核加成、交换、羧基化、成酐、酰亚胺化等反应得到。其过程可用如下化学反应式表示：
（1）合成原理：
有关海因的合成文献中有较多的报导[2]，我们根据我国的国情及产业化的要求，选择了Bucherer-Bergs法，即以丙酮及氰化钾等为原料经亲核加成、交换、羧基化、成酐、酰亚胺化等反应得到。其过程可用如下化学反应式表示：
由于丙酮氰醇目前国内已有规模生产，所以我们即以它为原料进行了合成。
（2）反应条件的优化：
作者研究了碳酸铵与丙酮氰醇的摩尔比，水与丙酮氰醇体积比，反应温度，加碱是时间，后反应时间（即加碱后的反应时间）等因素对反应收率的影响。结果见表1至表5
表1：碳酸铵与丙酮氰醇的摩尔比对收率的影响
|
碳酸铵：丙酮氰醇（摩尔比）
|
1.0
|
1.2
|
1.5
|
2.0
|
3.0
|
|
收率（%）
|
62
|
87
|
92
|
91.5
|
92
|
表2：水与丙酮氰醇体积比对收率的影响
|
水：丙酮氰醇（体积比）
|
22.2
|
44.4
|
62.2
|
89.0
|
110
|
|
收率（%）
|
72
|
90
|
92
|
85
|
78
|
表3：反应温度对收率的影响
|
反应温度(°C)
|
50
|
60
|
70
|
80
|
|
收率（%）
|
82
|
92
|
87
|
76
|
表4：加碱是时间对收率的影响
|
加碱时间(分钟)
|
15
|
30
|
60
|
120
|
|
收率（%）
|
80
|
86
|
92.5
|
92
|
表5：后反应时间对收率的影响
|
后反应时间(分钟)
|
15
|
30
|
60
|
120
|
|
收率（%）
|
75.0
|
85.0
|
92.0
|
92.5
|
由表1-表5可知；、获较佳的反应条件为：碳酸铵/丙酮氰醇摩尔比为1.5；水/丙酮氰醇（体积比）=60；反应温度：60°C；加碱时间1小时。后反应时间为2小时。在此条件下产品的收率可稳定在92%以上。
（3）5．5-二甲基海因的表征
元素分析：
海因元素的分析见表6
表6：海因元素分析实验值与理论值
|
|
C
|
H
|
N
|
O
|
|
实验值
|
46.9317
|
6.2504
|
21.8416
|
25.0813
|
|
计算值
|
46.8278
|
6.2472
|
21.8528
|
25.0722
|
红外光谱:
产品的红外光谱见图1
由图1可知,在3200cm-1处有表征NH基团的特征峰，在3100cm-1处有表征CH3基团的特征峰，在1700cm-1处有表征C=O基团的特征峰，即产品中具有与理想结构有相同的基团。
核磁共振图
产品的核磁共振图见2
图中有三组不同化学位移，其值分别为1.3、2.5和7.9，他们分别归属于结构式中三种不同的氢，三组峰的面积之比为6：1：1，正好符合结构中不同氢原子之间的比例。
2 1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基海因（即海因环氧树脂）的合成
（1）合成原理
1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基海因是将3,5-二甲基海因溶解于环氧氯丙烷中，在催化剂的作用下，经开环-加成，然后在碱性条件下环氧化反得到。其反应过程如下：
（2）反应条件的优化
为考察5，5-二甲基海因环氧化的情况，我们引入了环氧百分率（E%）概念。所谓环氧百分率指的是实测环氧百分数与5，5-二甲基海因环氧树脂理论环氧百分数的比值。作者研究了催化剂的种类、用量，5，5-二甲基海因与环氧氯丙烷的摩尔比，前反应时间（即加氢氧化钠之前的反应时间），前反应温度，加碱时的反应温度，碱的用量，碱的浓度，加碱时间，后反应温度（即氢氧化钠加毕后的反应温度），后反应时间等因素对产品环氧百分率和收率的影响。见表7至表
为考察5，5-二甲基海因环氧化的情况，我们引入了环氧百分率（E%）概念。所谓环氧百分率指的是实测环氧百分数与5，5-二甲基海因环氧树脂理论环氧百分数的比值。作者研究了催化剂的种类、用量，5，5-二甲基海因与环氧氯丙烷的摩尔比，前反应时间（即加氢氧化钠之前的反应时间），前反应温度，加碱时的反应温度，碱的用量，碱的浓度，加碱时间，后反应温度（即氢氧化钠加毕后的反应温度），后反应时间等因素对产品环氧百分率和收率的影响。见表7至表
表7：催化剂的种类对环氧百分率(E%)的影响
|
催化剂种类
|
环氧百分率(E%)
|
收率(%)
|
|
三乙胺
|
92.0
|
89.5
|
|
三乙基苄基氯化铵
|
84.5
|
82.0
|
|
四甲基氯化铵
|
93.0
|
92.5
|
|
三乙醇胺
|
89.4
|
83.3
|
|
N,N-二甲苯胺
|
85
|
81.2
|
|
四甲基溴化铵
|
87.3
|
82.4
|
* 催化剂的用量为海因重量的0.8%
表8：催化剂的用量对环氧百分率(E%)和收率的影响
|
催化剂用量
|
0.5
|
1.0
|
2.0
|
3.0
|
4.0
|
|
环氧百分率(E%)
|
86.0
|
92.0
|
92.5
|
91.0
|
92.0
|
|
收率(%)
|
74.0
|
94.0
|
94.5
|
94.0
|
94.0
|
* 催化剂用量为海因重量的0.3%
表9：海因与环氧氯丙烷摩尔比对环氧百分数(E%)与收率的影响
|
海因：环氧氯丙烷（摩尔比）
|
1：5
|
1：10
|
1：15
|
1：20
|
1：25
|
1：30
|
|
环氧百分率(E%)
|
72
|
84
|
92
|
92.5
|
92.5
|
92
|
|
收率(%)
|
80
|
87
|
94
|
94
|
94
|
93.5
|
表10：前反应时间对E%和收率的影响
|
前反应时间(小时)
|
0.5
|
1.0
|
1.5
|
2.0
|
3.0
|
4.0
|
|
E%
|
75
|
82
|
90
|
92.5
|
93
|
92
|
|
收率(%)
|
64
|
78
|
84.5
|
94.5
|
94
|
94
|
表11 前反应温度对E%和收率的影响
|
反应温度(°C)
|
50
|
70
|
90
|
100
|
117
|
|
E%
|
65
|
68
|
76
|
81
|
93
|
|
收率(%)
|
62
|
65
|
84
|
90
|
94
|
表12 加碱时反应温度对E%和收率的影响
|
反应温度(°C)
|
30
|
40
|
50
|
55
|
60
|
70
|
80
|
90
|
|
E%
|
80
|
84
|
90
|
92
|
92.5
|
89
|
84
|
80
|
|
收率(%)
|
99
|
96
|
95
|
94.5
|
94.5
|
90
|
81
|
64
|
表13 碱用量(W) 对E%和收率的影响
|
W(克)
|
1.5
|
2.0
|
2.5
|
3.0
|
4.0
|
5.0
|
|
E%
|
64
|
82
|
87
|
92.5
|
86
|
84
|
|
收率(%)
|
100
|
98
|
95
|
94.5
|
94
|
94
|
* 海因用量为1摩尔
表14 碱浓度对E%和收率的影响
|
NaOH(%)
|
20
|
50
|
100(固体颗粒)
|
|
E%
|
62
|
68
|
93
|
|
收率(%)
|
96
|
95
|
94.5
|
表15 加碱时间对E%和收率的影响
|
时间(分钟)
|
5
|
15
|
25
|
35
|
45
|
60
|
|
E%
|
55
|
75
|
82
|
92.5
|
92
|
92
|
|
收率(%)
|
99
|
98
|
96.5
|
95
|
94.5
|
95
|
表16 后反应温度对E%和收率的影响
|
温度(°C)
|
20
|
30
|
40
|
50
|
60
|
70
|
80
|
90
|
|
E%
|
82
|
82
|
84
|
89
|
92
|
91
|
90
|
87
|
|
收率(%)
|
100
|
99
|
98.5
|
95
|
94
|
94
|
94.5
|
90
|
表17 后反应时间对E%和收率的影响
|
时间(分)
|
0
|
10
|
20
|
30
|
40
|
50
|
60
|
|
E%
|
75
|
77
|
84
|
92
|
93
|
90
|
92.5
|
|
收率(%)
|
100
|
98.5
|
98
|
95
|
94.5
|
95
|
94
|
由表7-表17 可知其适宜的反应条件为：
催化剂：四甲基氯化铵
催化剂用量：1/1000海因量
海因与环氧氯丙烷的摩尔比：1：15
前反应时间：2小时
前反应温度：117°C
加碱温度：55°C
碱用量：3克/摩尔海因
加碱时间：30分钟
后反应温度：50°C
后反应时间：30分钟
催化剂：四甲基氯化铵
催化剂用量：1/1000海因量
海因与环氧氯丙烷的摩尔比：1：15
前反应时间：2小时
前反应温度：117°C
加碱温度：55°C
碱用量：3克/摩尔海因
加碱时间：30分钟
后反应温度：50°C
后反应时间：30分钟
在上述条件下，产品的环氧百分率和收率可分别稳定在92%和94%以上。
（3）5，5-二甲基海因环氧树脂的红外光谱图
产品的红外光谱图见图3
从上图3可知：在3100 cm-1处有表征-CH3的双峰，在1700 cm-1处有征=C=O基的双峰，在910 cm-1处有表征环氧基的特征峰，而在3200 cm-1处表征亚胺的吸收带已消失，表明环氧化反应是发生在氮原子上。
3 DMH/DDS固化反应的热行为
（1）DMH/DDS配比对固化反应热的影响
按一、2制备了DMH/DDS混合样品，其配比见表18
表18 DMH/DDS体系非等温固化配比
|
编号
|
A
|
B
|
C
|
D
|
E
|
F
|
G
|
H
|
K
|
|
R
|
0.00
|
0.05
|
0.10
|
0.15
|
0.20
|
0.25
|
0.40
|
0.50
|
0.60
|
|
I
|
0.00
|
0.11
|
0.22
|
0.33
|
0.44
|
0.54
|
0.87
|
1.05
|
1.31
|
在DMH/DDS混合样品固化反应时，固化剂DDS的含量对固化行为的影响见图4。当升温速率为10°C/ min时，在无DDS及DMH/DDS为等摩尔（即DDS/DMH重量比为0.50）这两种极端情况下，分别在高温处Tp2=317和低温处Tp1=200.3处各有一个峰顶温度。而当DMH/DDS摩尔比在0与1之间变化时，体系同时出现两个峰顶温度。而且随着DMH/DDS摩尔向1接近时，高温峰面积逐渐减小，低温峰面积却逐渐增大，但峰顶温度均一致地向低温方向迁移。不同R在非等温固化时Tp2、Tp1变化见表19。这一现象表明了海因环氧树脂的固化可能同时存在着两种不同的过程。这点将在本节（3）中讨论。
表19 R体系非等温固化时的Tp2、Tp1
|
编号
|
A
|
B
|
C
|
D
|
E
|
F
|
G
|
H
|
K
|
|
Tp1°C
|
-
|
228.8
|
221.5
|
218.4
|
215.7
|
213.6
|
205.9
|
200.3
|
197
|
|
Tp2°C
|
317.2
|
316.3
|
315.9
|
314.6
|
312.3
|
311.4
|
308.8
|
-
|
-
|
（2）非等温固化反应的动力学
如图4所示，DMH/DDS体系的固化反应是十分复杂的。因此在进行动力学分析时，采用Kissinger[3-6]提出的加热速率与放热峰顶温度关系方法最为方便。Kissinger公式为：
式中：q 为加热速率；Tp 为 DSC 曲线上放热峰峰顶温度。当 Ea/R>2Tp 时，lnq 对1/Tp 作图成线性关系，从斜率可示得活化能 Ea。
为分别求出高温和低温固化时的反应活化能，作者选取C，F，H三只试样分另以5°C/min、10°C/min、15°C/min、20°C/min四个不同升温速率做了动态DSC。结果见图5：
从图可知C，F，H三只试样在四种不同升温速率下的峰顶温度。见表20
表20 不同升温速率下的峰顶温度
|
样品
|
Tp1（°C）
|
Tp2（°C）
|
||||||
|
升温速率（°C/min）
|
升温速率（°C/min）
|
|||||||
|
5
|
20
|
15
|
20
|
5
|
20
|
15
|
20
|
|
|
C
|
199.4
|
221.4
|
225.6
|
232.7
|
315.7
|
317.9
|
320.6
|
323.3
|
|
F
|
193.5
|
209.2
|
213.6
|
219.9.
|
300.6
|
308.9
|
313.4
|
316.9
|
|
H
|
182.9
|
200.3
|
210.6
|
217
|
-
|
-
|
-
|
-
|
将表中的数据代入Kissinger公式，并以lnq对1/Tp作图可分别求出它们的活化能见表21
表21 不同DDS含量固化时所得的活化能
|
|
C
|
F
|
H
|
|
E1 （kj/mol）
|
41.3
|
40.6
|
39.1
|
|
E2 （kj/mol）
|
54.7
|
53.9
|
|
表21分别列出在不同固化体系中,低温反应和高温反应活化能。从表21可以看低温反应活化能和高温反应活化能分别为39.1-41.3 kj/mol和53.9-54.7 kj/mol之间。
（3）反应机理
如（1）所述，在DMH/DDS体系中，当DMH/DDS摩尔比在0与1两个极端时，体系的放热峰均仅存在着一个，不同的是其顶峰温度是不同的，而当DMH/DDS摩尔比在0与1之间时，体系会同时出现两个放热峰，对应也出现了两个顶峰温度，且随着DMH/DDS摩尔向1接近时，高温峰面积有规律地逐渐缩小，而低温峰面积却有规律地逐渐增大，但相应的两个对应的峰顶温度均向低温方向迁移。这一现象清楚地说明了在海因环氧树脂固化时，同时存在着两种固化的机理。即当体系中DMH/DDS摩尔比为1时为一种固化机理，它是发生在较低的温度区域，而当DDS=0时则出现了另一种固化机理，它是发生在较高的温度区域。而当DMH/DDS摩尔比在0-1之间时，则同时存在着这两种固化机理。根据两个放热峰面积相对的比，可以估计他们之间所占的相对比例。可以认为随着摩尔比数的增加，较低温度固化机理部分所占的比例逐渐增加，而较高温度固化机理所占的比例逐渐在减小。
再根据两种机理不同的活化能我们认为；在低温时固化主要是依赖伯胺基和仲胺基与环氧基的反应：即
伯胺基与环氧基反应：
仲胺基与环氧基反应：
较高温度时的固化反应主要是环氧基与羟基之间的反应。即
参考文献
[1] US 4209608； US 4187380； US 4228294； US 4210744
[2] US 3925407； US 3821243； US 3975397； US 3391097
[3] J. Charlesworth， J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed 1980, 30, 261
[4] P. Johnocock et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed 1985, 23,291
[5] Shiping Wang et al., J. Appl. Polym Sci. 1990,40,99
[6] R. J. Morgan et al., J. Appl. Polym Sci 1987, 33, 999
[注] 文中IR及NMR均为示性图，因原图无法打入电脑。
