国外低模量伸缩缝用硅酮密封胶研究进展

编辑:cgsoft 时间:2013年05月14日 访问次数:1802

陶小乐刘玲秀 郑苏秦孔立飞 刘伟明
   (杭州之江有机硅化工有限公司,浙江杭州,311203)
 
摘要:本文简述了国外具有良好的位移形变和粘接能力的低模量室温固化硅酮密封胶的研究进展,涉及单、双组分低模量硅酮密封胶的配方、工艺和性能,尤其是体系的贮存期、粘接性的改进。
关键词:硅酮密封胶,低模量,贮存期,粘接能力
 
室温固化硅酮密封胶根据物理性能指标模量的高低,可以分为高模量、中模量、低模量系列产品,一般中高模量由于具有与基材良好的粘接相容性和一定的拉伸强度,用于建筑幕墙的结构装配方面,而低模量硅酮密封胶,具有良好的位移形变和可回复能力,被广泛应用在建筑、道路和桥梁等伸缩缝密封,尤其是建筑工程中某些缝宽很大的接缝部位、大厦间护板、装饰板或高速公路混凝土接缝。这类应用要求密封胶对基材有良好粘接能力和较低的模量,以经受冷-热循环冲击,如果密封胶没有很好的位移能力,不能随建筑主体作相应的热胀冷缩,则基材与密封胶在热-体积变化的不同步将导致密封胶被破坏。
低模量硅酮密封胶按固化机理不同,可分为两类:单组分/双组分。单组分硅酮密封胶接触空气中的湿气而固化,双组分硅酮密封胶混合后固化。但单、双组分配方体系的构成相似,通常都是由羟基封端的聚二烷基硅氧烷、硅油、硅烷偶联剂、硅烷交联剂、有机金属催化剂、触变剂、填料(碳酸钙)等混配而成。
为了增加体系的弹性伸缩量,通常会增加模量调节剂,如聚醚改性有机硅、双官能团的扩链剂,如烷氧基二乙氧基硅烷等。
固化剂按固化体系不同,可以分为脱氢型、脱酸型、脱酮肟型、脱醇型、脱氨基型、脱烷氧型、脱氨氧型等,脱酸型所用交联剂通常是甲基三乙酰氧基硅烷,而脱酮肟型通常是甲基三丁酮肟硅烷,脱醇型通常是甲基三甲氧基硅烷。
固化促进体系有骜合钛催化剂[1],有机锡,如二丁基二月桂酸锡,钛酸酯等。
填料有碳酸钙、石英砂等,常用碳酸钙分重质碳酸钙、轻质碳酸钙,重质碳酸钙常用树脂酸处理;二氧化硅用环硅氧烷处理[2]等。触变剂通常是气相法二氧化硅。适当的填料用量可以在不损失低弹性模量的同时提高拉伸强度。
体系增塑剂通常是聚二烷基硅氧烷。
随着我国建筑事业日益繁荣,低模量硅酮密封胶的用量会逐年大增。本文就国外对该方向研究的结果进行综述。
 

1.单组分低模量硅酮密封胶

 

单组分硅酮密封胶接触空气中的湿气而固化,通常都是由羟基封端的聚二烷基硅氧烷、甲基封端的聚二烷基硅氧烷、触变剂、填料(碳酸钙)、有机金属催化剂、硅烷交联剂、硅烷偶联剂混配而成。对于低模量硅酮密封胶,由于具有良好的位移形变、可回复能力和对基材的良好粘接,很早就引起了众多研究兴趣。文献[3]提到脱酸型体系中使用促粘剂二烷氧基二乙酰氧基硅烷为添加剂,增强乙酰氧基固化体系的强度指标;文献[4]以MDT单元组成的硅油为模量调节因素和促粘剂,但上述两种改性方法生产的胶位移能力在+/-25%左右,尚不能完全满足大胀缩缝的安全系数要求。
文献[5]提出具有+/-50%的运动能力的体系,并且改善了脱酸型低模量硅酮密封胶的贮存期问题;文献[6]研究出伸长率稳定在800%以上的体系,且改善了脱醇型低模量硅酮密封胶的贮存期问题。由于低模量密封胶必须与基材保持一定程度的粘接,才能在热胀冷缩的过程中起到密封粘接的作用;因此文献[7]对提高单组分低模量密封胶与各种基材的粘接能力进行了研究。其他可参考文献[8]也对脱醇型低模量硅酮密封胶进行了研究。
 

1.1脱酸型低模量密封胶

 

调节模量有多种途径,例如增加硅醇封端的聚二烷基硅氧烷的粘度(分子量或聚合物链长);添加惰性硅油,或添加封端非活性硅油以减少交联密度[4];添加增强(气相二氧化硅)或增量填料以调节体系配方,使满足中等拉伸强度指标;但上述方法导致终产物贮存期减至6~9月,之后固化表干极慢,因此有必要改进体系的贮存期。
文献[5]研究脱酸型低模量体系,贮存期在18~27个月之间,主要成分由羟基封端的聚二有机硅氧烷、填料、乙酰氧基硅烷、增塑剂、催化体系、封端剂构成。其固化催化体系进行了改性,以金属羧酸盐取代部分锡类催化剂,使体系贮存期延长的同时保持20min以内的表干时间,具有良好的贮存稳定性,加速老化后仍具有良好的固化性能和适宜的表干时间。该体系被广泛应用于建筑物施工的伸缩缝部位,其主要成分用量范围如下表2所示:
表2 基本配方
组     分
用量(pbw)
羟基封端的聚二甲基硅氧烷(25oC,100000~250000cp)
100
填料
10~30
B 催化混合物(由下述比例构成的混合物)
1~20
交联剂,甲基三乙酰氧基硅烷
80~100
催化剂,二甲基新葵酸锡、辛酸锌盐或辛酸锆盐共催化体系
0.5~3
促粘剂,二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷
10~30
硅油增塑剂(25oC,10~500cp)
20~30
封端剂(MDT)
5~15
 
获得比较合理结果的试验配方体系如下表3所示:
 

3 调试配方体系

 

试样编号
1#
2#
3#
4#
A 基胶
羟基封端的二甲基聚硅氧烷   100份
(25oC,112000cp)
八甲基环四硅氧烷处理的    
气相二氧化硅               18.5份
二甲基硅油,(25oC,100cp) 25.0份
MDT硅油(羟基含量0.5%)  8.0份
羟基封端的二甲基聚硅氧烷    100份
(25oC,80000cp)
(25oC,95000cp)
八甲基环四硅氧烷处理的    
气相二氧化硅               15.5份
二甲基硅油,(25oC,100cp) 22.0份
MDT硅油(羟基含量0.5%)  6.5份
B 催化剂
5.0份
5.0份
6.0
5.5
甲基三乙酰氧硅烷
80
80
80
80
二叔丁氧基二乙酰氧硅烷
20
20
20
20
辛酸锆
 
0.12
1.5
 
辛酸锌
0.075
 
 
1.0
二甲基新葵酸锡
0.525
0.525
 
 
拉伸强度,psi
 
360
 
 
伸长率,%
 
860
 
 
起始表干时间,min
15
20
60
30
加速老化32hr/100oC后表干时间,min
14
20
40
30
 
由此可见,该体系催化体系有机锡和辛酸盐的合理搭配,可以获得具有良好粘接性能和理想表干时间的脱酸型低模量硅酮密封胶,贮存期在18~27个月之间,贮存期后仍具有良好的固化性能。
 

1.2脱酮肟型低模量密封胶

 

脱酮肟型硅酮密封胶生产工艺相对简单,对基材具有良好的粘接能力,是一类通用型密封胶,研究脱酮肟型低模量密封胶有重大意义。根据文献[10],脱酮肟型硅酮密封胶主要构成如下表所示:
表4 基本配方
体系1
用量(pbw)
羟基封端的聚二甲基硅氧烷(25oC,30000~70000cp)
100
 
二乙酰胺官能团硅烷,(CH2=CH)(CH3)Si(NCH3COCH32[11]
B:C=1.3~1.5
1~3.5
 
四丁酮肟硅烷,Si(ONCR24
2~4
体系2
用量(pbw)
羟基封端的聚二甲基硅氧烷(25oC,10000~100000cp)
100
 
二乙酰胺硅烷,R1(CH3)Si(Y)2 Y=-NR3CONR3R4或-OCON R3R4[12]
B:C=1.3~1.5
1~3.5
四丁酮肟型硅烷,Si(ONCR2)4
2~4
硅油(25oC,12500cp)
22
碳酸钙填料(粒径<4微米)
0~150
 
如果填料中40%~60%为处理过牌号,如GEOGIA MARBLE公司的CS-11,则无须稀释剂即可达到流平效果。制造工艺为预聚物与填料混合,脱泡,加入二官能团硅烷和交联剂。
 

1. 3脱醇型低模量密封胶

 

文献[8]对低模量拖醇型硅酮密封胶进行了初步报导,文献[7]研究了与各种基材粘接性能良好的低模量体系,主要用于各种建筑接缝,各组分比例大致如下表5所示:
表5 基本配方
主要成分
份数
羟基封端的聚二甲基硅氧烷(25oC,100000~200000cp)
100
聚二甲基硅氧烷(25oC,10~1000cp)
30~60
碳酸钙
150~200
甲基三甲氧基硅烷
3~10
钛催化剂
3~5
聚醚改性有机硅
0.4~2.5
增粘剂
0.3~0.7
D4处理的气相二氧化硅
10~25
体系中聚醚有机硅由115份多元醇(WERMI 6585)、29.6份异丙醇、55.1份有机硅氢化物反应所得,室温粘度550cp。
该研究发现,碳酸钙填料的粒径影响终产物的模量参数,随粒径的减小模量大幅度降低,一般应在4.5微米以下,同时碳酸钙填料在体系中的含量应控制在35%~50%之间,过低将导致触变性变差,过高将无法满足模量要求;聚醚改性硅氧烷的加入量应在0.15%~0.8%之间,高含量聚醚有机硅将引起聚合速度减小;纯粹的聚醚/多元醇体系不但无法调节模量,而且极大地抑制了缩聚反应的进行。使用4.5微米的碳酸钙,聚醚改性硅氧烷添加量在0.15%以上即可达到低模量范围,但超过0.8%将引起固化速度降低。增粘剂随碳酸钙粒径变化对体系产生不同效果,如碳酸钙粒径为10微米,体系配比保持不变,则体系模量随促粘剂用量增加而增加。
该体系的加工工艺为双螺杆挤出工艺,将107胶、触变剂、甲基封端的聚二甲基硅氧烷、填料、固化体系(固化剂、固化促进剂、促粘剂混配)一一加入料桶,后脱泡,按40POUND/HOUR的速度进行挤出。
对于高速公路中的伸缩缝用胶而言,如果以增强二氧化硅为填料生产中性固化硅酮密封胶,尽管模量低,但对混凝土粘合性差。因此在文献[6]中,采用烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、烷氧基官能团扩链剂、钛类催化剂、碳酸钙填料的体系,性能参数表明体系具有高的伸长率、对混凝土的良好粘接能力。生产成本较低,工艺参数适合高速公路施工。该研究的特点是选用了烷氧基硅封端的聚二有机硅氧烷体系,以提高体系的贮存期。其配方大致如下表6所示:
 
表6基本配方
主要成分
pbw
烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷,0.5~3000Pa·s(25oC)
100
增粘剂,二烷氧基硅烷
2~8
钛催化剂
0.5~3
碳酸钙,脂肪酸处理,比表面积22m2/g
70~90
 
其中,烷氧基封端的聚二有机硅氧烷是由乙烯基封端的聚二有机硅氧烷与封端剂反应而成的,所用封端剂的制备以及在脱醇型、钛类催化剂体系密封胶中的使用见文献[13],由1摩尔的HSi(Me)2OSi(Me)2H与2摩尔ViSi(OMe)3反应,脱除未反应物,得HSi(Me)2OSi(Me)2C2H4Si(OMe)3
将100份55 Pa·s的二甲基乙烯基封端的PDMS与0.01份由二甲基乙烯基封端的PDMS稀释、二乙烯基四甲基二硅氧烷络合的氯铂酸(该溶液中铂的重量分率在0.7%)混合,搅拌10分钟,而后加入1.1份(MeO)3SiC2H4Si(Me)2Si(Me)2C2H4Si(OMe)3反应3~4小时,形成末端基团基本均为三烷氧基硅亚乙基的聚合物A;如果加入0.7份(MeO)3SiC2H4Si(Me)2Si(Me)2C2H4Si(OMe)3反应3~4小时,则形成末端基团80%为三烷氧基硅亚乙基、20%乙烯基封端的聚合物B。
合适的沉淀法碳酸钙牌号有日本白石钙公司的白艳华-CCR粉,2.3%的脂肪酸处理,比表面积30m2/g,或帝国树脂的Winnofil-SPM,2.7%的脂肪酸处理,比表面积23m2/g等。
获得比较合理结果的试验配方体系如下表7所示:
 
表7 试验配方
聚合物A:100份;ViMeSi(OMe)2:7份;2,5-二异丙基-二乙基乙酰乙酸酯钛:2份;CaCO3用量如下所示:
填料
份数
硬度,邵A
拉伸强度,psi
拉伸率,%
表干时间,min
Hakuenka-CCR
70
8
30
1054
102
Winnofil-SPM
70
14
80
1604
148
同上
85
12
36
1243
98
同上
100
12
34
823
90
聚合物B:100份;交联剂种类用量如下所示;2,5-二异丙基-二乙基乙酰乙酸酯钛:2份;Winnofil-SPM:70份
交联剂
份数
硬度,邵A
拉伸强度,psi
拉伸率,%
表干时间,min
 
MeSiOMe2
7
6
79
895
173
 
同时,加料顺序影响材料的最终性能,必须按照将烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、交联剂、钛催化剂依次混合,真空脱泡处理后,才能加入碳酸钙填料。
 

2.双组分低模量硅酮密封胶

 

双组分硅酮密封胶将固化体系从基胶中剥离,形成第二组分,解决了单组分硅酮密封胶深层固化时间长的问题,同时也提高了贮存期,特别适用于建筑或桥梁上在密封胶固化时间都可能发生位移的伸缩缝。
双组分低模量硅酮密封胶所用组分基本与单组分相同,仅在配方比例和加工工艺上略有不同,通常A组分包括羟基封端的聚二有机基硅氧烷、部分或全部填料、扩链剂、交联剂、惰性硅油等,B组分包括羟基封端的聚二有机基硅氧烷、惰性硅油、水或者部分填料等。固化体系通常是聚硅酸乙酯等。
扩链剂可与羟基封端的聚硅氧烷反应,生成长链分子以提高终产物的模量,这类扩链剂可以是甲基乙烯基二N-苯基乙酰胺硅烷,或如文献[11]所述的甲基乙烯基二N-甲基乙酰胺硅烷。
交联剂为氨氧基有机硅化合物,包括硅烷类和硅氧烷类,如US3441583和US3996184中提到的化合物。比较适宜的是三个甲基硅氧烷单元、五个甲基(N,N-二乙基氨氧基)硅氧烷单元、三个二甲基硅氧烷单元的共聚物。
加工工艺通常首先是107胶,即羟基封端的聚二甲基硅氧烷的合成,然后将羟基封端的聚二有机硅氧烷与填料在高速混合机或捏合机中混合,而后加入氨基硅烷和氨氧基有机硅化合物,107胶、部分甲基硅油、部分或全部填料混合,即A组分;在行星搅拌机中进行甲基硅油和固化体系、增粘剂的混合,即B组分。
双组分低模量硅酮密封胶的比例大致如下表8所示:
表8 配方体系
A:B=1:1
A组分
B组分
 
羟基封端的聚二甲基硅氧烷
(25oC,40~60cp)
100
(25oC,10~1000cp)
100
三甲基硅封端硅油(25oC,12.5cp)
0~20%
0~20%
填料,碳酸钙CS-11
1~8微米
25~125
1~8微米
25~125
甲基乙烯基二N-甲基乙酰胺硅烷
 
4~8
 
 
氨氧基化合物
 
2~4
 
 
 
 
 
2~4
 
[1]  US3689454,US3779986
[2]  US2938009,US3024126,US3635743
[3]  US3296161
[4]  US3382205
[5]  GB2026512
[6]  EP0438222
[7]  EP1043356
[8]  US 4323489,US 4810748
[9]  US 3382205
[10]  US 4978706
[11]  US 3776933
[12]  US 3284485
[13]  US4772675