厌氧胶的组成、结构和固化引发机理研究进展

编辑:cgsoft 时间:2013年05月16日 访问次数:2952

王 云1、2,王 立1*,王驰亮1,张尧2
(1、浙江大学材料与化学工程学院 聚合反应工程国家重点实验室,浙江 杭州 310027)
(2、浙江省机电设计研究院有限公司,浙江 杭州 310009)
 厌氧胶是一种单组分无溶剂的胶粘剂,当有氧气存在时处于液态,而当氧气被排除后即迅速固化。厌氧胶在机械、电子等领域有着广泛的应用。本文介绍厌氧胶的组成、结构和固化引发机理的研究进展。
关键词厌氧胶;丙烯酸酯;固化引发机理
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厌氧胶(Anaerobic Adhesive)是一种单组分无溶剂的胶粘剂。当在氧气存在时处于液态,一旦隔绝氧气,并在表面金属的催化下,能迅速固化,形成牢固粘接界面。厌氧胶由于是单组分,因此无需称量、混合,使用方便;室温固化;耐热、耐溶剂、耐酸、耐碱性能较好;无溶剂挥发而引起的污染等。因此,广泛应用于密封、紧固、防松等工艺过程,在电器、电子等领域有着广泛的应用,成为当今胶粘剂研究领域的一个热点[1~3]
具有实用价值的厌氧胶最早是Krieble20世纪50年代末期发明的[4],此后厌氧胶便获得了快速发展。经过多年来大量的理论和实践工作,厌氧胶的组成、稳定机理和固化机理方面的研究已经取得了许多的成果。对于粘接面摩擦力与胶体的交互作用[5]、胶体收缩性能[6]以及性能测试方法[7]方面取得了较大的进展。目前,该领域的理论研究和应用开发十分活跃,本文对厌氧胶的组成、结构和固化引发机理方面的进展作一个介绍。
厌氧胶的组成、结构和性能
厌氧胶通常主要是由丙烯酸酯单体和引发剂、促进剂、稳定剂以及染料等组分所组成。根据特殊的要求,有些厌氧胶中还加入触变剂、增稠剂等。
1.1  丙烯酸酯单体
厌氧胶的主要成分是单体,一般占胶总量的70~95%,从种类上看,几乎都是丙烯酸酯,
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其中又以双酯类为主,也有少量单酯或三酯。典型的丙烯酸双酯的结构为:
式中 R:H、CH3;R′:多元醇、缩水二元醇及衍生物、不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯。
单体是厌氧胶的主要成分,因此单体的性能对厌氧胶的性能有很大的影响,目前用得较多的单体主要有三种类型:(1)甲基丙烯酸和醇反应形成的单酯或多酯。常用的有双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯[8]、双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯[9,10];(2)甲基丙烯酸和带环氧基的化合物形成的环氧丙烯酸酯,使用这类单体制备的厌氧胶具有良好的耐介质、耐温性能,但耐冲击性稍差;(3)甲基丙烯酸和含羟酯类及异氰酸酯形成的丙烯酸氨基甲酸酯[11],用这种单体制备的厌氧胶具有良好的耐低温性和柔韧性,但其耐碱性稍差。除以上三类外,还有一些改性的单体,如:为提高与油面的适应性,引入B、P、Cl、Mg等元素的单体。
新型的单体能赋予厌氧胶特殊的性能。使用六亚甲基二异氰酸酯与含丙烯酸基的多元醇反应生成的聚氨酯甲基丙烯酸酯作为单体,即可制得自身有触变性的厌氧胶。将含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇结构单元中无醚键的多元醇(甲基)丙烯酸酯作用所得的单体可制得初粘性及耐水性具佳的厌氧胶;用含环缩醛基的甲基丙烯酸酯制备的厌氧胶可用于油面粘接;将二甲基乙烯基硅烷基封端的硅氧烷化合物与乙炔炭黑和过氧化物引发剂复配可制得厌氧快固硅橡胶复配物;脂肪族异氰酸酯可以制得透明无色的可用于制备厌氧胶的单体;用马来酰亚胺可制备耐高温厌氧胶[12];加入端羧基丁腈液体橡胶(CTBN)或端羟基丁腈液体橡胶(HTBN),可以制备结构型厌氧胶[13]
1.2  引发剂
引发剂主要用于引发单体聚合。引发剂产生游离基,从而引发单体聚合,引发剂通常为过氧化物,其特点是活性较小,温度超过100℃时半衰期为10h。常用的引发剂如下表1所示[3]。用量一般为总量的1~5%。在一般情况下,随着引发剂用量的增加,固化速度加快,储存稳定性下降。
 
 
 
 
Table 1  Initiators used in the Anaerobic Adhesives
名称
结构式
半衰期10小时的温度(℃)
异丙苯过氧化氢(CHP)
158
叔丁基过氧化氢(BHP)
167
醋酸过氧化叔丁酯
160
苯甲酸过氧化叔丁酯
104
过氧化苯甲酰(BPO)
73
1.3  促进剂
促进剂的主要作用是加快固化速度。促进剂大部分为具有还原性的含氮化合物、含硫化合物和有机金属化合物[14,15]。常用促进剂如表2所示。
Table 2  Accelerators used in the Anaerobic Adhesives
促进剂名称
结构式
参考用量(%)
N,N-二甲基苯胺
0.5~1
二甲基对甲苯胺(DMpT)
0.1~8
三乙胺
0.2~3
四氢喹啉(THQ)
0.5~2
二茂铁
0.01
四甲基硫脲
0.5~1.5
乙酰苯肼
0.1~1
邻苯磺酰亚胺
0.2~2
1.4  其它
根据需要厌氧胶中通常还加有颜料、触变剂、增稠剂、稀释剂、填料等,以满足某些特殊场合的需要,例如触变剂可以赋予厌氧胶触变性,防止其由于流淌使粘接处缺胶。
固化体系与固化引发机理
厌氧胶性能的优劣很大程度上取决于它的固化粘接过程。因此对固化体系和固化引发机理的研究是很重要的。目前,固化体系可以分为传统的氧化还原固化体系与新型固化体系两大类。
2. 1  氧化还原固化体系
传统的氧化还原固化体系,是指有机过氧化物-叔胺体系,以较典型的过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺的组合为例,其引发机理为[16,17]
     按照金属在固化过程中的参与与否,厌氧胶的固化机理可以分为无金属参加固化与有金属参加固化二类。
2.1.1  无金属参与下的固化
J.D.B.SMITH[18]认为:厌氧条件下过氧化氢异丙苯分解形成活性自由基团,从而引发单体聚合,形成粘结,机理如下所示。氮气的作用是用来排除氧气使平衡向自由基形成方向移动。
    
叔胺(例如N,N-二甲基对甲苯胺N,N-DMpT)以及有机硫化物(例如邻苯磺酰亚胺BS)存在的情况下,机理可如下式表示[18]
  
P=有机过氧化物或过氧化氢物(CHP);A=叔胺(N,N-DMpT);S=有机硫化物(BS
Okamoto[19]考察了不同组分浓度对反应速率的影响,并得到了相应的表达式,如下式。这种机理实质上是说明了在无金属参与时,在厌氧条件下的引发过程。从式中看出: CHP的浓度对反应速率没有影响。
v=k[BS]0.36[DMpT]0.34[CHP]0
2.1.2  金属离子存在条件下固化
大多数情况下,厌氧胶的粘结固化过程均有金属参与[20,21]。通常认为:可稳定还原的有机过氧化物,例如异丙苯过氧化氢(CHP)、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等常用的引发剂,通过从低氧化态的金属离子上夺取一个电子来引发反应[22,23,24],可以如下反应式来表示(以异丙苯过氧化氢为例):
ROOH + Men+ RO·+ Me(n+1)++OH-
ROOH+ Me(n+1)+ROO·+ Men++ H+
当粘接使用时,一旦隔绝氧气,金属离子、胺类促进剂就同时作用使平衡破坏,立即发生氧化还原反应,产生大量活性自由基,耗尽阻聚剂之后,迅速引发单体聚合。可能发生的反应如下:
将上两式合并得:
研究发现在粘结固化过程中低氧化态金属离子的作用十分重要,借助极谱法、循环伏安法Siobhan[22]B.George[19]Declan[15]等发现适当的有机物会把金属离子从基材上释放出来(如下式),低氧化态的金属离子和有机过氧化物反应产生自由基,从而引发聚合反应。
B. George[19]研究了铜、铁、铝等金属对厌氧胶粘结固化的活性发现,铜最活泼,其次是铁,铝最不活泼。研究发现,厌氧胶使用在铜件上时,剪切强度和扭矩强度都大大低于使用在铁件和铝件。可以推断,快速固化不能使胶和金属间形成均匀的、紧密的聚合物网络,因此导致机械性能不好。然而这并不代表固化慢就可以得到高的机械性能。事实上,铝件固化比铁件慢,但是机械性能却不如铁件。从剪切粘合界面的破坏情况[16]可以看出:铁件的粘接界面上胶层的破坏情况比铝件严重,这和它们间强的相互作用有关。
不同的促进剂对不同的金属还原性也不同。邻苯磺酰亚胺和DMpT可以形成一种新的化合物[15],如下式所示。它是厌氧胶快速固化的关键催化剂。极谱法研究发现,Fe3+无论邻苯磺酰亚胺是否存在都不会被此新的化合物还原成Fe2+,而对于Cu2+,此新的化合物是非常强的还原剂。
2.2  新型固化体系
为满足不同的需要,不断有新的固化体系开发成功的报道。
2.2.1  快速固化体系
快速固化的关键是促进剂[25,14]。日本大仓工业株式会社研究出一种邻苯磺酰亚胺、多环叔胺或卞环叔胺作促进剂,配合引发剂和水等组成的固化体系,可使固化时间缩短为3min。采用由邻苯磺酰亚胺1,2,3,4-四氢喹啉的盐(STQ盐)、邻苯磺酰亚胺6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉的盐(SQA盐)这些邻苯磺酰亚胺与胺反应生成的盐(S-胺盐),与少量过氧化物引发剂和水配合,可制得在1min钟内快速固化的厌氧胶。实验发现,金属盐与引发剂、肼和水配合也可使胶液在1分钟内固化。
2.2.2  紫外和可见光固化体系
紫外(UV)和可见光固化厌氧胶[26]和通常的厌氧胶相比最突出的一点是固化更完全。在配方上则要求加入光敏剂(主要有安息香及其衍生物、芳香酮类)。其中安息香及其衍生物经紫外光激发后,可直接分解生成活性自由基,反应如下:
R=烷基、ArH
而芳香酮并不像安息香一样能在紫外光下分解成活性自由基,通常它们在紫外光激发下,获取共存的醇、醚、胺类化合物的氧或氮原子的α位上氢原子后生成活性自由基。这些在光敏剂存在下生成的活性自由基进攻单体的双键,从而引发聚合反应。
2.2.3  非过氧化物固化体系
过氧化物引发剂毒性较大,所以寻找它的替代物也是一个研究的目标。如用无机盐(如过硫酸铵、过硫酸钾等),配合叔胺、N-亚硝基二苯胺,可制得高强度、适用于不锈钢等惰性表面粘接的厌氧胶。采用含卤素化合物作为第一引发剂,配合仲胺、叔胺、有机硫酰亚胺、过氟代烷基磺酰-N-苯胺或硫醇作第二引发剂,可制得储存时引发剂不会分解的厌氧胶,该胶适用于金属面的粘接,若与底涂剂配合也可粘接非金属材料。
结束语
厌氧胶发展至今,主要还是用于电器、电子行业的粘接、固持、锁紧等工艺。但近年来新的品种不断开发出来,应用的范围也在不断扩大。例如,厌氧浸渗胶越来越多地用于铸件微孔的浸渗补漏[27];预涂微胶囊厌氧胶涂布在零件上成为“干”的厌氧胶,可长期储存,随时可用;厌氧性压敏胶使用前保持压敏性,隔绝空气室温固化;近几年也有用于牙科中不锈钢和牙釉粘接的报道[28~30]。因此,进一步开展对厌氧胶组成、结构及固化引发机理的研究,对新的厌氧胶产品的开发,具有重要的理论意义和应用价值。
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Progress in the study on the Components, Structures and Cure-initiation Mechanism of Anaerobic Adhesives
Wang Yun1、2,Wang Li1*,Wang Chi-liang1,Zhang Yao2
(1, State Key Laboratory of Polymer Reaction Engineering,College of Material Science and Chemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou, P.R.China, 310027)
(2, Zhejiang Institue of Mechanical and Electrical Design Co.,LTD,Hangzhou, P.R.China, 310009)
Abstract: Anaerobic adhesives are one-component adhesives without solvent, which stay liquid in the presence of oxygen from air but cure very quickly when all oxygen traces are removed. Anaerobic adhesives are widely used in the fields of mechanical and electrical industry. In this paper, progress in the study on the components, structures and cure-initiation mechanism of anaerobic adhesives were reviewed.
Key words: Anaerobic adhesives;Acrylate;Cure-initiation mechanism